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公開番号2025120445
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-15
出願番号2025099401,2022145447
出願日2025-06-13,2022-09-13
発明の名称フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
出願人デュポンエレクトロニックマテリアルズインターナショナル,エルエルシー,DUPONT ELECTRONIC MATERIALS INTERNATIONAL,LLC
代理人弁理士法人センダ国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250807BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】フォトレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】フォトレジスト組成物は、エステルアセタール基を含む繰り返し単位を含む酸感受性ポリマーであって、三級アルキルエステル基を含まず、且つ芳香族基を実質的に含まない酸感受性ポリマーと;塩基不安定基を含む物質と;-2以上のpKaを有する酸を発生する、フッ素を含まない光酸発生剤化合物であって、フォトレジスト組成物は、-2未満のpKaを有する酸を発生する光酸発生剤を含まない、光酸発生剤化合物と;溶媒とを含む。フォトレジスト組成物及びフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法は、半導体製造業界における微細なリソグラフィーパターンの形成において特定の用途を見出す。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
エステルアセタール基を含む繰り返し単位を含む酸感受性ポリマーであって、三級アルキルエステル基及び芳香族基を含まない酸感受性ポリマーと；
塩基不安定基を含む物質と；
－２以上のｐＫａを有する酸を発生する、フッ素を含まない光酸発生剤化合物と；
溶媒と
を含むフォトレジスト組成物であって、
前記フォトレジスト組成物は、－２未満のｐＫａを有する酸を発生する光酸発生剤を含まず、
塩基不安定基を含む前記物質は、式（７Ａ）、（７Ｂ）及び（７Ｃ）：
TIFF
2025120445000033.tif
26
170
（式中、Ｘ
ｅ
は、炭素－炭素不飽和ビニル基であり；Ｌ
１２
は、二価の連結基であり；Ｒ
ｎ
は、置換又は無置換Ｃ１～２０フルオロアルキルであり、ただし、式（７Ａ）中のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合している炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている）
TIFF
2025120445000034.tif
26
170
（式中、Ｘ
ｆ
は、炭素－炭素不飽和ビニル基であり；Ｒ
ｐ
は、置換又は無置換Ｃ１～２０フルオロアルキルであり、ただし、式（７Ｂ）中のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合している炭素原子が少なくとも１つのフッ素原子で置換されており；Ｌ
１３
は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む多価連結基であり；ｎ４は、２又は３である）
TIFF
2025120445000035.tif
25
170
（式中、Ｘ
ｇ
及びＲ
ｑ
は、それぞれＸ
ｅ
及びＲ
ｎ
について式（７Ａ）で定義した通りであり；Ｌ
１４
は、二価の連結基であり；Ｌ
１５
は、置換又は無置換Ｃ１～２０フルオロアルキレンであり、式（７Ｃ）中のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合している炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている）
のうちの１つ以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含む塩基不安定ポリマーである、フォトレジスト組成物。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記エステルアセタール基は、式（１）
－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ
１
）
２
ＯＲ
２
（１）
（式中、Ｒ
１
は、独立して、水素、フッ素、Ｃ
１～２０
アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ
３～２０
シクロアルキル、Ｃ
２～２０
アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ
３～２０
シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ
６～２０
アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ
２～２０
ヘテロアリールであり、水素及びフッ素を除くそれらのそれぞれは、置換又は無置換であり、各Ｒ
１
は、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－又は－Ｓ－から選択される１つ以上の基を任意選択的に含み、及び前記Ｒ
１
基は、一緒に、任意選択的に環を形成し；及びＲ
２
は、Ｃ
１～２０
アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ
３～２０
シクロアルキル、Ｃ
２～２０
アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ
３～２０
シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ
６～２０
アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ
２～２０
ヘテロアリール、好ましくはＣ
１～６
アルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ
３～１０
シクロアルキルであり、それらのそれぞれは、置換又は無置換であり、Ｒ
２
は、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－又は－Ｓ－から選択される１つ以上の基を任意選択的に含み、及び１つのＲ
１
は、Ｒ
２
と一緒に、任意選択的に環を形成する）
のものである、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記酸感受性ポリマーは、ラクトン基を含むモノマーから形成される第２の繰り返し単位を更に含む、請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記第２の繰り返し単位は、式（５）：
TIFF
2025120445000036.tif
41
170
（式中、Ｒ
４
は、独立して、水素又はＣ
１～３
アルキルである）
のモノマーから形成される、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
塩基不安定基を含む前記物質は、前記フォトレジスト組成物の総固形分を基準として１～１０重量％の量で前記フォトレジスト組成物中に存在するポリマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、フォトレジスト組成物及びそのような組成物を使用するパターン形成方法に関する。この組成物及び方法は、半導体デバイスの製造に有用なリソグラフィーパターンの形成において特定の用途を見出す。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
半導体製造業界では、フォトレジスト層は、半導体基板に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下層及び基板自体に画像を転写するために使用される。半導体デバイスの集積密度を高め、ナノメートル範囲の寸法を有する構造物の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト組成物及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発されており、且つ開発され続けている。
【０００３】
化学増幅フォトレジスト組成物は、従来、高解像度処理に使用されている。このような組成物は、典型的には、酸不安定基を有するポリマー、光酸発生剤（ＰＡＧ）及び溶媒を使用する。このようなフォトレジスト組成物から形成される層を活性化放射にパターン状に露光すると、酸発生剤が酸を形成し、露光後ベーク中にフォトレジスト層の露光領域の酸不安定基が開裂する。これは、現像溶液中の層の露光領域と非露光領域との間の溶解度特性の違いをもたらす。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域は、水性塩基現像液に可溶になり、基板表面から除去され、現像液に不溶性である非露光領域が現像後に残り、ポジ画像を形成する。得られたレリーフ像は、基板の選択的な処理を可能にする。
【０００４】
半導体デバイスにおいてナノメートルスケールのフィーチャを達成するための１つのアプローチは、化学増幅フォトレジストの露光中に短波長、例えば１９３ｎｍ以下の光を使用することである。リソグラフィー性能を更に改善するために、例えばＡｒＦ（１９３ｎｍ）光源を有する液浸スキャナーなど、画像形成デバイスのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させる液浸リソグラフィーツールが開発された。これは、画像形成デバイスの最終面と、フォトレジストでコーティングされた半導体ウェハーの上面との間において、比較的高い屈折率の流体、典型的には水を使用することによって達成される。ＡｒＦ液浸ツールは、多重（二重又はより高次の）パターン形成を使用することで、現在、１６ｎｍノード及び１４ｎｍノードまでリソグラフィーの限界を押し上げている。しかしながら、リソグラフィー解像度の増加に伴い、フォトレジストパターンの線幅粗さ（ＬＷＲ）は、高解像度パターンを作成する上で一層重要になっている。例えば、ゲートの長さに沿った過度の線幅の変動は、閾値電圧に悪影響を及ぼす可能性があり、漏れ電流を増加させる場合があり、その両方がデバイスの性能及び生産量に悪影響を与える可能性がある。従って、所望のＬＷＲ特性を可能にするフォトレジスト組成物が望まれるであろう。
【０００５】
先進のＡｒＦフォトレジスト組成物は、典型的には、三級アルキルエステル基を有するポリマーと、露光後ベーク中に超酸を生成するイオン性ＰＡＧ化合物とを含む。過酸は、活性化エネルギーが比較的高いため、通常の処理条件下でフォトレジスト層の露光領域の三級アルキルエステル基を効率的に切断するために過酸が通常必要とされる。そのようなＰＡＧは、典型的には、共役酸の超酸性を達成するためにフッ素化アルキルスルホネートアニオンを含むオニウム塩である。しかしながら、半導体業界では、特定のフッ素化ＰＡＧをより環境に優しい代替物に置き換えることが望まれている。また、技術的な観点から、ＰＡＧ上のフッ素化鎖は、典型的には、ＰＡＧに疎水性（低い表面エネルギー）を付与し、その結果、フォトレジスト層中のＰＡＧが層の深さにわたって不均一に分布する可能性がある。これは、得られるフォトレジストパターンのパターン忠実性に深刻な影響を与える可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、従来技術に関連する１つ以上の問題に対処する改善されたフォトレジスト組成物及びパターン形成方法が当技術分野で必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、フォトレジスト組成物が提供される。フォトレジスト組成物は、エステルアセタール基を含む繰り返し単位を含む酸感受性ポリマーであって、三級アルキルエステル基を含まず、且つ芳香族基を実質的に含まない酸感受性ポリマーと；塩基不安定基を含む物質と；－２以上のｐＫａを有する酸を発生する、フッ素を含まない光酸発生剤化合物であって、フォトレジスト組成物は、－２未満のｐＫａを有する酸を発生する光酸発生剤を含まない、光酸発生剤化合物と；溶媒とを含む。
【０００８】
パターン形成方法も提供される。パターン形成方法は、（ａ）基板上において、本明細書に記載されるフォトレジスト組成物の層を塗布すること；（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン状に露光すること；及び（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することを含む。
【０００９】
本明細書で用いられる専門用語は、特定の実施形態を記載する目的のためのものであるにすぎず、本発明を限定することを意図しない。単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈で別段の指示がない限り、単数形及び複数形を含むことを意図する。本明細書で開示される全ての範囲は、端点を含み、端点は、独立して、互いに組み合わせ可能である。要素が別の要素「の上に」又は「にわたって」あると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素「の上に直接」あると言われる場合、介在する要素は、存在しない。
【００１０】
本明細書で用いる場合、「酸不安定基」は、酸の作用により、任意選択的に且つ典型的には熱処理を伴うことにより、結合が開裂し、その結果、例えば、カルボン酸基又はアルコール基などの極性基が生じる基を意味し、ポリマー上に形成され、任意選択的に且つ典型的には、そのような結合が開裂したときにポリマーから切り離される部位を有する。酸不安定基としては、例えば、三級アルキルエステル基及びアセタール基が挙げられる。酸不安定基は、当技術分野において、一般に「酸開裂性基」、「酸開裂性保護基」、「酸分解性基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」及び「酸感受性基」とも呼ばれている。
（【００１１】以降は省略されています）

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