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公開番号2024146913
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-15
出願番号2024057352
出願日2024-03-29
発明の名称感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜付きプラスチック基材及びその製造方法
出願人日産化学株式会社,富山県
代理人弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
主分類B32B 27/30 20060101AFI20241004BHJP(積層体)
要約【課題】パターンをフォトリソグラフィ法により製造することが可能なポリマーを用いた感光性樹脂組成物の光硬化膜付きプラスチック基材を提供すること。
【解決手段】下記式(1)で表される構造単位を有するポリマー(A)を含み、置換されていてもよいアリールケトン(B)を含んでもよい組成物の光硬化物からなる膜(C)をプラスチック基材の表面に備える、膜付きプラスチック基材であって、該組成物中に該アリールケトン(B)が含まれないとき、該ポリマー(A)は該アリールケトン(B)の残基を有し、該組成物中に該アリールケトン(B)が含まれるとき、該ポリマー(A)は該アリールケトン(B)の残基を有してもよい、膜付きプラスチック基材を提供する。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
組成物の光硬化物からなる膜（Ｃ）をプラスチック基材の表面に備える、膜付きプラスチック基材であって、
該組成物は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）を含み、
該組成物は、置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）を含んでもよく、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれないとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有し、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれるとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有してもよい、膜付きプラスチック基材。
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2024146913000011.tif
53
170
（式（１）中、Ｒ
１
は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ
２
は、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。）
続きを表示（約 1,700 文字）【請求項２】
前記アリールケトン（Ｂ）が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、下記式（２）で表される化合物、式（２）で表される化合物のいずれかの環上炭素原子がヘテロ原子で置換されたアントロン類縁体、及びこれら化合物の誘導体からなる群から選択されるアリールケトンである、請求項１に記載の膜付きプラスチック基材。
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2024146913000012.tif
42
170
（式（２）中、Ｒ
３
乃至Ｒ
６
は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ビニル基、アセトキシ基、ヒドロキシ基で置換されてもよい炭素原子数６～１４のアリール基、アミノ基又はモノ－若しくはジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基を表し、
Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＨ
２
、＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｎ－Ｒを表し、Ｒは水素原子、炭化水素基又はアシル基を表し、
ｎ１は、０又は１を表し、ｎ２乃至ｎ５は、それぞれ独立して０、１、２又は３を表わし、ｎ２＋ｎ３≦３、ｎ４＋ｎ５≦４を満たす。）
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）が、下記式（３）で表される構造単位を有するポリマーである、請求項１に記載の膜付きプラスチック基材。
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2024146913000013.tif
43
170
TIFF
2024146913000014.tif
130
170
（式（３）中、Ａｒは、式（４）、式（５）又は式（６）で示す基を表し、
Ｒ
１
及びＲ
７
は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ
２
は、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、
Ｌは、２価の連結基を表し、
ｘ及びｙはそれぞれｘ＋ｙ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満たす任意の数である。
式（４）乃至式（６）中、＊は、Ｌとの結合を表し、
Ｒ
３
乃至Ｒ
６
は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ビニル基、アセトキシ基、ヒドロキシ基で置換されてもよい炭素原子数６～１４のアリール基、アミノ基又はモノ－若しくはジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基を表し、
Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＨ
２
、＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｎ－Ｒを表し、Ｒは水素原子、炭化水素基又はアシル基を表し、
ｎ１は、０又は１を表し、ｎ２乃至ｎ５は、それぞれ独立して０、１、２又は３を表わし、ｎ２＋ｎ３≦３、ｎ４＋ｎ５≦４を満たす。）
【請求項４】
前記式（３）において、０．０１≦ｙ／ｘ≦０．２を満たす、請求項３に記載の膜付きプラスチック基材。
【請求項５】
前記置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）が、分子量が５００以下である、請求項１に記載の膜付きプラスチック基材。
【請求項６】
前記膜（Ｃ）が、パターニングされた膜である、請求項１に記載の膜付きプラスチック基材。
【請求項７】
前記プラスチック基材が、ガラス転移温度が１０５℃以下であるプラスチック基材である、請求項１又は請求項６に記載の膜付きプラスチック基材。
【請求項８】
前記組成物とアルコール系溶剤とを含む溶液を前記プラスチック基材の表面に塗布して塗布膜を形成する工程（１）と、該塗布膜に光を照射する工程（２）とを含む、膜付きプラスチック基材の製造方法。
【請求項９】
さらに光照射後に塗布膜を現像する工程（３）を含む、請求項８に記載の膜付きプラスチック基材の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（２）の光の波長が１５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である、請求項８又は請求項９に記載の膜付きプラスチック基材の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物の光硬化物からなる膜付きプラスチック基材に関し、膜付きプラスチック基材及び膜付きプラスチック基材の製造方法に関する。
続きを表示（約 5,000 文字）【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物に含まれるポリマーとしては、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＡｍ）が知られている。ＰＮＩＰＡＡｍは、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）とラジカル開始剤により容易に重合することで得られる。ＰＮＩＰＡＡｍの水溶液は、温度変化によって相分離を起こし、３１℃以下では水に溶解され、それ以上の温度では不溶化し析出する。このようなポリマーを含有する感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ法により形成したドットパターンを有するチップを製造する技術が知られている。基板等に対し処理するフォトリソグラフィ法の技術は、微細なパターン構造を製造することができる。このような微細なパターン構造は、微小な細胞等を取り扱う際に有用となる。
【０００３】
特許文献１では、実施例で単量体Ｎ－イソプロピルアクリルアミドを含有する感光性樹脂組成物からフォトリソグラフィ法によるパターニングで製造されていることが記載されている。しかし、特許文献１では、８０℃のオーブン中で、２０時間、光照射後ベーク（ｐｅｂ）し、その実施例ではガラス基板上に細胞培養支持体が製造されている。
特許文献２では、細胞選択的培養能と分離能を発揮するコーティング材料について記載されている。しかし、特許文献２では、ガラス基板表面へのポリマー被覆を１００℃に加熱したホットプレート上で１分間加熱されていることが記載されている。
非特許文献１では、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、メタクリル酸及び４－メタクリロイルベンゾフェノンのポリマーをプラズマ洗浄し、これをヘキサメチルジシラザン溶液でシラン化したガラス基板に表面吸着させ（スキーム１）、応答性ハイドロゲル薄膜を作成し、原子間力顕微鏡を用いて該ハイドロゲル薄膜の温度による構造及び接着の変化を調べる研究について記載されている。しかし、本研究では膜が硬化しておらず、ガラス基材のみに使用される技術である。
非特許文献２では、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）とメタクロイルベンゾフェノンからなる共重合体の膜を製造し、膜の膨潤挙動を中性子反射法で評価し、温度変化により膜厚を測定することにより膜の膨潤挙動をモデル化することが可能かについて研究が記載されている。しかし、膜は石英又はシリコン基板上で製造され、膜の製造では９０℃で１０分間加熱している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
国際公開第２０１６／０６８２７１号
国際公開第２０１９／０１３１４８号
【非特許文献】
【０００５】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ２０１０，２６（１０），７２６２－７２６９
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００８，４１（３），９１９－９２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、ポリマーを細胞培養に適用する場合、光照射後のベークを高温で行わなければならないことからプラスチックの基材ではなく、ガラスの基材が使用されていた。しかし、細胞培養にガラスの基材を使用する場合、基材上の硬化物層は薄膜となるため、ガラス基材のアルカリ溶出による影響が大きく、再現性が取りにくいという問題があった。また、プラスチックの基材ではなく、シリコンウェハー上に膜を作成しようとすると、膜が厚くならない、膜厚の再現性がないという問題があった。
また、現在の細胞培養では、耐衝撃性に優れ、安価、軽量等で使い勝手がいいことから、ガラス製品に変わりプラスチック製品が主流となっている。そこで、ポリマーを適用した細胞培養にも、ガラス製品及びシリコンウェハー製品ではなくプラスチック製の基材を使用することが望まれていた。
【０００７】
一方、プラスチックは、耐熱性が低く、一部の有機溶媒に溶解する等の問題を有する。細胞培養にプラスチック基材を使用する場合、作製する膜等は室温又は高くても５０℃以下で調製されること、膜となる組成物の溶媒はプラスチックを溶解しない有機溶媒を使用することが必要とされている。
しかし、従来技術ではＮ－イソプロピルアクリルアミドを含有する感光性樹脂組成物を硬化させるためには、光照射後ベークとして一定時間８０℃以上の高温を保つ必要があった。したがって、プラスチックを溶解しない有機溶媒を選定するとともに、この有機溶媒に溶解する組成物であり、かつ光照射だけで硬化する組成物を選定・調製すること及び光照射の波長、照射量を決定し、製造方法を確立することが非常に困難であった。
本発明は上述のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、細胞培養を取り扱う分野において、温度応答性パターンをフォトリソグラフィ法により製造することが可能なポリマーを用いた感光性樹脂組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、プラスチックの基材を使用可能とするため、プラスチックを溶解しない溶媒を使用し、室温での処理が可能である感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド及びアリールケトンを含む組成物に光照射することで硬化膜の調製が可能であり、高温のベークをすることなく室温での処理が可能な硬化膜を、フォトリソグラフィ法によるパターニングで製造し得ることを見出し、発明を完成させた。さらに、その際、プラスチックを溶解しない有機溶媒を組成物の溶剤として使用することができることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は以下に関する。
第１観点として、組成物の光硬化物からなる膜（Ｃ）をプラスチック基材の表面に備える、膜付きプラスチック基材であって、
該組成物は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー（Ａ）を含み、
該組成物は、置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）を含んでもよく、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれないとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有し、
該組成物中に該アリールケトン（Ｂ）が含まれるとき、該ポリマー（Ａ）は該アリールケトン（Ｂ）の残基を有してもよい、膜付きプラスチック基材に関する。
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2024146913000001.tif
51
170
（式（１）中、Ｒ
１
は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ
２
は、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。）
第２観点として、前記アリールケトン（Ｂ）が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、下記式（２）で表される化合物、式（２）で表される化合物のいずれかの環上炭素原子がヘテロ原子で置換されたアントロン類縁体、及びこれら化合物の誘導体からなる群から選択されるアリールケトンである、第１観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
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2024146913000002.tif
42
170
（式（２）中、Ｒ
３
乃至Ｒ
６
は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ビニル基、アセトキシ基、ヒドロキシ基で置換されてもよい炭素原子数６～１４のアリール基、アミノ基又はモノ－若しくはジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基を表し、
Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＨ
２
、＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｎ－Ｒを表し、Ｒは水素原子、炭化水素基又はアシル基を表し、
ｎ１は、０又は１を表し、ｎ２乃至ｎ５は、それぞれ独立して０、１、２又は３を表わし、ｎ２＋ｎ３≦３、ｎ４＋ｎ５≦４を満たす。）
第３観点として、前記ポリマー（Ａ）が、下記式（３）で表される構造単位を有するポリマーである、第１観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
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2024146913000003.tif
44
170
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2024146913000004.tif
129
170
（式（３）中、Ａｒは、式（４）、式（５）又は式（６）で示す基を表し、
Ｒ
１
及びＲ
７
は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、
Ｒ
２
は、置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、
Ｌは、２価の連結基を表し、
ｘ及びｙはそれぞれｘ＋ｙ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満たす任意の数である。
式（４）乃至式（６）中、＊は、Ｌとの結合を表し、
Ｒ
３
乃至Ｒ
６
は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ビニル基、アセトキシ基、ヒドロキシ基で置換されてもよい炭素原子数６～１４のアリール基、アミノ基又はモノ－若しくはジ－炭素原子数１～４のアルキルアミノ基を表し、
Ｘは－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＨ
２
、＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｎ－Ｒを表し、Ｒは水素原子、炭化水素基又はアシル基を表し、
ｎ１は、０又は１を表し、ｎ２乃至ｎ５は、それぞれ独立して０、１、２又は３を表わし、ｎ２＋ｎ３≦３、ｎ４＋ｎ５≦４を満たす。）
第４観点として、前記式（３）において、０．０１≦ｙ／ｘ≦０．２を満たす、第３観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
第５観点として、前記置換されていてもよいアリールケトン（Ｂ）が、分子量が５００以下である、第１観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
第６観点として、前記膜（Ｃ）が、パターニングされた膜である、第１観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
第７観点として、前記プラスチック基材が、ガラス転移温度が１０５℃以下であるプラスチック基材である、第１観点又は第６観点に記載の膜付きプラスチック基材に関する。
第８観点として、前記組成物とアルコール系溶剤とを含む溶液を前記プラスチック基材の表面に塗布して塗布膜を形成する工程（１）と、該塗布膜に光を照射する工程（２）と
を含む、膜付きプラスチック基材の製造方法に関する。
第９観点として、さらに光照射後に塗布膜を現像する工程（３）を含む、第８観点に記載の膜付きプラスチック基材の製造方法に関する。
第１０観点として、前記工程（２）の光の波長が１５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である、第８観点又は第９観点に記載の膜付きプラスチック基材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、感光性樹脂組成物を用いて、光照射後の高温ベークをすることなく、室温で、光硬化物からなる膜をプラスチック基材の表面に備える膜付きプラスチック基材を提供することが可能である。
本発明により、感光性樹脂組成物を用いて、ガラス転移温度が１０５℃以下のプラスチックの基材の表面に光硬化物からなる膜付きプラスチック基材を提供できる。
本発明によれば、アルコール系溶剤を用いることにより、プラスチックを溶解することなく光硬化物からなる膜付きプラスチック基材を製造できる。
本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いることにより、光照射後のベークをすることなく簡便なフォトリソグラフィ法により光硬化物からなる膜付きプラスチック基材を製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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