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公開番号2025071045
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-02
出願番号2024182434
出願日2024-10-18
発明の名称レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びにカルボン酸アンモニウム塩
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250424BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なパターン倒れ耐性を有するレジストパターンを製造し得るカルボン酸アンモニウム塩、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸アンモニウム塩及びレジスト組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025071045000171.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">17</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">125</com:WidthMeasure> </com:Image> [式中、L¹は単結合又は置換/非置換の炭化水素基、R¹はハロゲン原子又はハロアルキル基、R²はハロゲン原子、ハロアルキル基等、m2は0～6の整数;R³、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれH原子、置換/非置換の炭化水素基、該基中の-CH₂-は、-O-、-S-、-NR⁷-、-SO₂-又は-CO-に置き換わっていてもよく、R³とR⁴、R³とR⁴とR⁵が結合して環状炭化水素基を形成してもよく、該環状炭化水素基は1以上の二重結合を有していてもよく、該環状炭化水素基中の-CH₂-は-O-、-CO-等に、-CH=は-N=に置き換わっていてもよい;R⁷はH原子、置換/非置換の炭化水素基を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸アンモニウム塩を含有するレジスト組成物。
TIFF
2025071045000164.tif
17
125
［式（Ｉ）中、
Ｌ
1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～４０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
１
は、ハロゲン原子又は炭素数１～１２のハロアルキル基を表す。
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該ハロアルキル基及び該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
ｍ２は、０～６のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ｒ
５
及びＲ
６
は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ
７
－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、Ｒ
３
とＲ
４
又はＲ
３
とＲ
４
とＲ
５
とが結合して炭素数３～２０の環状炭化水素基を形成していてもよく、該環状炭化水素基は、１以上の隣接する二つの炭素原子間で二重結合を有していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
７
－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ＝は、－Ｎ＝に置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
続きを表示（約 4,900 文字）【請求項２】
Ｒ
１
が、ヨウ素原子、フッ素原子又は炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｌ
１
が、単結合、＊－Ｌ
２
－又は＊－Ｌ
２
－Ｘ
３
－Ｌ
３
－（Ｌ
２
は、置換基を有してもよい炭素数１～１０の鎖式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基と置換基を有してもよい炭素数１～８の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。＊は、カルボニル基との結合部位を表す。Ｘ
３
は、＊＊－ＣＯ－Ｏ－、＊＊－Ｏ－ＣＯ－、＊＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊＊－Ｏ－を表し、＊＊は、Ｌ
２
との結合部位を表す。Ｌ
３
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～８の鎖式炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。Ｌ
２
、Ｘ
３
及びＬ
３
に含まれる炭素原子の数の合計は４０を超えない。）である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
ｍ２が、１以上の整数であり、
Ｒ
２
が、ヨウ素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～４のアルコキシアルコキシ基又は炭素数１～６のハロアルキル基（該ハロアルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。）である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
酸発生剤をさらに含有する請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位、式（ａ１－２）で表される構造単位、式（ａ１－４）で表される構造単位、式（ａ１－５）で表される構造単位及び式（ａ１－６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項６に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025071045000165.tif
45
148
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
a01
、Ｌ
ａ１
及びＬ
ａ２
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
２
）
ｋ１
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
a01
、Ｒ
ａ４
及びＲ
ａ５
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a02
、Ｒ
a03
及びＲ
a04
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｒ
ａ６
及びＲ
ａ７
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025071045000166.tif
31
118
［式（ａ１－４）中、
Ｒ
ａ１
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ１７
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ１１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ１８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ１８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ１
は、単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ
a34
及びＲ
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
a36
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ
a35
及びＲ
a36
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。
ｎａ１は、１～５のいずれかの整数を表し、ｎａ１が、２以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ１１は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ１１が２以上のとき、複数のＲ
ａ１７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025071045000167.tif
45
58
［式（ａ１－５）中、
Ｒ
a8
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
【請求項８】
式（ａ２－Ａ）で表される構造単位を含む樹脂を含有する請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025071045000169.tif
30
128
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ
ａ２
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ２７
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ２１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ２８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ２８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ２
は、単結合又はカルボニル基を表す。
ｎＡ２は、１～５のいずれかの整数を表し、ｎＡ２が２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ２１は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ２１が２以上のとき、複数のＲ
ａ２７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
【請求項９】
（１）請求項１又は２に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸アンモニウム塩。
TIFF
2025071045000170.tif
17
125
［式（Ｉ）中、
Ｌ
1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～４０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
１
は、ハロゲン原子又は炭素数１～１２のハロアルキル基を表す。
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該ハロアルキル基及び該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
ｍ２は、０～６のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ｒ
５
及びＲ
６
は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ
７
－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、Ｒ
３
とＲ
４
又はＲ
３
とＲ
４
とＲ
５
とが結合して炭素数３～２０の環状炭化水素基を形成していてもよく、該環状炭化水素基は、１以上の隣接する二つの炭素原子間で二重結合を有していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
７
－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ＝は、－Ｎ＝に置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びにカルボン酸アンモニウム塩に関する。
続きを表示（約 3,300 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表されるカルボン酸塩を含有する組成物が記載されている。
TIFF
2025071045000001.tif
32
44
【０００３】
特許文献２には、下記式で表されるカルボン酸アンモニウム塩を含有する組成物が記載されている。
TIFF
2025071045000002.tif
31
55
【０００４】
特許文献３には、下記式で表されるカルボン酸アンモニウム塩を含有する組成物が記載されている。
TIFF
2025071045000003.tif
19
49
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０２３－０１８６７１号公報
特開２０１１－１５０２８２号公報
特開２０１７－１０７１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のカルボン酸アンモニウム塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、パターン倒れ耐性（ＰＣＭ）が良好なレジストパターンを形成するカルボン酸アンモニウム塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表されるカルボン酸アンモニウム塩を含有するレジスト組成物。
TIFF
2025071045000004.tif
17
125
［式（Ｉ）中、
Ｌ
1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～４０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
１
は、ハロゲン原子又は炭素数１～１２のハロアルキル基を表す。
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該ハロアルキル基及び該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
ｍ２は、０～６のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ｒ
５
及びＲ
６
は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ
７
－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、Ｒ
３
とＲ
４
又はＲ
３
とＲ
４
とＲ
５
とが結合して炭素数３～２０の環状炭化水素基を形成していてもよく、該環状炭化水素基は、１以上の隣接する二つの炭素原子間で二重結合を有していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
７
－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ＝は、－Ｎ＝に置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
［２］Ｒ
１
が、ヨウ素原子、フッ素原子又は炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である［１］に記載のレジスト組成物。
［３］Ｌ
１
が、単結合、＊－Ｌ
２
－又は＊－Ｌ
２
－Ｘ
３
－Ｌ
３
－（Ｌ
２
は、置換基を有してもよい炭素数１～１０の鎖式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基と置換基を有してもよい炭素数１～８の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。＊は、カルボニル基との結合部位を表す。Ｘ
３
は、＊＊－ＣＯ－Ｏ－、＊＊－Ｏ－ＣＯ－、＊＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊＊－Ｏ－を表し、＊＊は、Ｌ
２
との結合部位を表す。Ｌ
３
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～８の鎖式炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。Ｌ
２
、Ｘ
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカルボン酸アンモニウム塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なパターン倒れ耐性（ＰＣＭ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合部位に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、酸不安定基とは、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味する。塩基不安定基とは、塩基（例えば、トリメチルアミン等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【００１０】
〔式（Ｉ）で表されるカルボン酸アンモニウム塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表されるカルボン酸アンモニウム塩（以下「カルボン酸アンモニウム塩（Ｉ）」又は「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
TIFF
2025071045000010.tif
17
125
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
（【００１１】以降は省略されています）

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