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公開番号2025071126
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-02
出願番号2025022985,2022211028
出願日2025-02-17,2022-12-28
発明の名称正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池
出願人エコプロビーエムカンパニーリミテッド,ECOPRO BM CO., LTD.
代理人個人,個人,個人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20250424BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】バルク構造およびバルク組成の制御を通じて熱的安定性および電気化学的特性が向上したコバルトフリー正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくともニッケルおよびマンガンを含有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム複合酸化物は、内部バルクと、前記内部バルクの表面を取り囲み、Ni/Mnモル比が1.0以上2.33未満の外部バルクとに区切られ、前記外部バルクのNi/Mnモル比は、前記内部バルクのNi/Mnモル比より小さく、前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積分率は、7.4%以上27.1%未満である、正極活物質を提供する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
少なくともニッケルおよびマンガンを含有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、内部バルクと、前記内部バルクの表面を取り囲み、Ｎｉ／Ｍｎモル比が１．０以上２．３３未満の外部バルクとに区切られ、
前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比より小さく、
前記リチウム複合酸化物の全体積のうち前記外部バルクが占める体積分率は、７．４％以上２７．１％未満である、正極活物質。
続きを表示（約 690 文字）【請求項２】
前記外部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、１．０以上１．５以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記内部バルクのＮｉ／Ｍｎモル比は、４．２６超過９．００未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記内部バルクのリチウムを除いた全体金属元素に対するＮｉのモル比は、０．７以上１．０未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記外部バルクのリチウムを除いた全体金属元素に対するＮｉのモル比は、０．５以上０．８未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム複合酸化物の半径に対する前記外部バルクの厚さの比は、０．０２５超過０．１０未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記内部バルクのＮｉ含有量（ｍｏｌ％）に対する前記外部バルクのＮｉ含有量（ｍｏｌ％）の比は、０．５５６超過０．７４０未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記内部バルクのＭｎ含有量（ｍｏｌ％）に対する前記外部バルクのＭｎ含有量（ｍｏｌ％）の比は、２．２以上５．０未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記外部バルクの表面のうち少なくとも一部に陽イオン混合層が存在する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１０】
前記外部バルクの陽イオン混合率は、前記内部バルクの陽イオン混合率より大きい、請求項１に記載の正極活物質。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的安定性および電気化学的特性が向上したコバルトフリー（ｃｏｂａｌｔ－ｆｒｅｅ）正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
電池は、正極と負極に電気化学的反応が可能な物質を用いることによって電力を貯蔵する。前記電池の代表的な例としては、正極および負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
【０００３】
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として用い、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質として用いられる代表的な物質としては、リチウム複合酸化物がある。前記リチウム複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ
２
、ＬｉＭｎ
２
Ｏ
４
、ＬｉＮｉＯ
２
、ＬｉＭｎＯ
２
または韓国特許公開第１０－２０１５－００６９３３４号公報（２０１５年０６月２３日公開）に開示されたように、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌなどが複合化された酸化物などがある。
【０００５】
商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）のようなリチウム複合酸化物は、相互トレードオフ関係にある電気化学的特性と安定性を両立させるために、コバルトを必須元素として含む。
【０００６】
しかしながら、最近、リチウム二次電池市場の急激な成長に伴い、原料物質のコストも増加するにつれて、コストダウンというさらに他の問題に直面した。特に、正極活物質は、リチウム二次電池において最も大きいコストの比重を占め、その中でも、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）のようなリチウム複合酸化物の必須元素であるコバルトは、最も高価な金属に該当するだけでなく、需給の不安定性が相対的に大きいため、コバルトフリー組成を採択することによって、コストダウンした正極活物質市場の要求が増加している。
【０００７】
一方、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）のようなリチウム複合酸化物からコバルトの含有量を少量減らしても、正極活物質の抵抗が増加するので、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池のレート特性などのような電気化学的特性の低下は避けられない。また、前記リチウム複合酸化物からコバルトの含有量が減少するほど粒子の安定性が急激に低下するにつれて、前記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の寿命が早期に劣化する可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場の牽引の役割を果たしている中で、これによって、リチウム二次電池に用いられる正極活物質の需要も、持続的に増加している。
【０００９】
例えば、従来、安全性確保などの観点から、リチウムリン酸鉄（ｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＬＦＰ）を用いたリチウム二次電池が主に用いられてきたが、最近になってＬＦＰに対して重量当たりのエネルギー容量の大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大する傾向にある。
【００１０】
また、最近、高容量のリチウム二次電池の正極活物質として主に用いられるニッケル系リチウム複合酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンまたはニッケル、コバルトおよびアルミニウムのように三元系金属元素が必須的に用いられる。しかしながら、コバルトは、需給が不安定であるだけでなく、他の原料に比べて格別に高価であるため、コバルトの含有量を減らしたり、コバルトを排除することができる新しい組成の正極活物質が必要である。
（【００１１】以降は省略されています）

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