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公開番号2025071810
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-08
出願番号2024186206
出願日2024-10-22
発明の名称カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びにカルボン酸塩及び樹脂
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250428BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性を有するレジストパターンを製造し得るカルボン酸発生剤、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸塩及び式(I)に由来する構造単位を有するカルボン酸発生剤及びレジスト組成物等。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025071810000208.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">38</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">130</com:WidthMeasure> </com:Image>
[式中、L1、L11及びL20は単結合又は置換/非置換の炭化水素基;R2はハロゲン原子等;m2は0~7の整数;XがI原子の時m22が1、XがS原子の時m22が2;R22は置換/非置換の炭化水素基;R33はハロゲン原子、ハロアルキル基等;m33は0~4の整数;R20はH原子、ハロゲン原子等;X20は単結合、-O-、-CO-O-、-Ax-Ph-Ay-等、Ax及びAyはそれぞれエーテル結合、チオエーテル結合等、Phは、置換/非置換のフェニレン基を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
式(I)で表されるカルボン酸塩又は式(IP)で表される構造単位を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2025071810000197.tif
86
146
[式(I)及び式(IP)中、

1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~40の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~12のアルキル基を表し、該ハロアルキル基及び該アルキル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。
m2は、0~7のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。
Xは、ヨウ素原子又は硫黄原子を表す。

22
は、置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。
m22は、1又は2を表し、m22が1のとき、Xはヨウ素原子であり、m22が2のとき、Xは硫黄原子であり、2つのR
22
が一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。

33
は、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。
m33は、0~4のいずれかの整数を表し、m33が2以上のとき、複数のR
33
は互いに同一であっても異なってもよい。

11
及びL
20
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。

20
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

20
は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**、*-CO-NR
21
-**、*-NR
21
-CO-O-**、*-O-CO-NR
21
-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。

21
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ax及びAyは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
Phは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
*は、R
20
が結合した炭素原子との結合部位を表し、**はL
20
又はベンゼン環との結合部位を表す。]
続きを表示(約 1,800 文字)【請求項2】
m2が、1以上の整数であり、


が、ヨウ素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1~5のアルコキシ基、炭素数2~4のアルコキシアルコキシ基又は炭素数1~6のハロアルキル基(該ハロアルキル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項3】


が、単結合、*-L

-又は*-L

-X

-L

-(L

は、置換基を有してもよい炭素数1~10の鎖式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数3~24の環状炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数3~24の環状炭化水素基と置換基を有してもよい炭素数1~8の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよく、該鎖式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。*は、カルボニル基との結合部位を表す。X

は、**-CO-O-、**-O-CO-、**-O-CO-O-又は**-O-を表し、**は、L

との結合部位を表す。L

は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~8の鎖式炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。L

、X

及びL

に含まれる炭素原子の数の合計は40を超えない。)である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項4】

20
が、単結合又は式(X
20
-1)~式(X
20
-10)のいずれかで表される基である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025071810000198.tif
43
162
[式(X
20
-1)~式(X
20
-10)中、
*、**は結合部位であり、**はL
20
又はベンゼン環との結合部位を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。

21
は、-O-又は-NR
21
-を表す。

21
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。]
【請求項5】

20
が、単結合、炭素数1~6のアルカンジイル基、炭素数3~18の環状炭化水素基又は炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~18の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基であり、
該アルカンジイル基及び該環状炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよい請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項6】
請求項1~5のいずれかに記載のカルボン酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項7】
酸不安定基を有する酸発生剤又は酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項6に記載のレジスト組成物。
【請求項8】
式(I)で表されるカルボン酸塩を含有する請求項6に記載のレジスト組成物。
【請求項9】
式(IP)で表される構造単位を含む樹脂を含有する請求項6に記載のレジスト組成物。
【請求項10】
式(IP)で表される構造単位を含む樹脂が、さらに酸不安定基を有する構造単位を含む請求項9に記載のレジスト組成物。
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びにカルボン酸塩及び樹脂に関する。
続きを表示(約 7,100 文字)【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記式で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位を含有する組成物が記載されている。
TIFF
2025071810000001.tif
40
38
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
特開2011-037835号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、CD均一性(CDU)が良好なレジストパターンを形成するカルボン酸塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表されるカルボン酸塩又は式(IP)で表される構造単位を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2025071810000002.tif
86
146
[式(I)及び式(IP)中、

1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~40の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~12のアルキル基を表し、該ハロアルキル基及び該アルキル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。
m2は、0~7のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。
Xは、ヨウ素原子又は硫黄原子を表す。

22
は、置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。
m22は、1又は2を表し、m22が1のとき、Xはヨウ素原子であり、m22が2のとき、Xは硫黄原子であり、2つのR
22
が一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。

33
は、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。
m33は、0~4のいずれかの整数を表し、m33が2以上のとき、複数のR
33
は互いに同一であっても異なってもよい。

11
及びL
20
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。

20
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

20
は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**、*-CO-NR
21
-**、*-NR
21
-CO-O-**、*-O-CO-NR
21
-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。

21
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Ax及びAyは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
Phは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
*は、R
20
が結合した炭素原子との結合部位を表し、**はL
20
又はベンゼン環との結合部位を表す。]
[2]m2が、1以上の整数であり、R

が、ヨウ素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1~5のアルコキシ基、炭素数2~4のアルコキシアルコキシ基又は炭素数1~6のハロアルキル基(該ハロアルキル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。)である[1]に記載のカルボン酸発生剤。
[3]L
【発明の効果】
【0006】
本発明のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なCD均一性(CDU)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-又は-SO

-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。酸不安定基とは、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を形成する基を意味する。塩基不安定基とは、塩基(例えば、トリメチルアミン等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等)を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0008】
〔式(I)で表されるカルボン酸塩〕
本発明は、式(I)で表されるカルボン酸塩(以下「カルボン酸塩(I)」又は「塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、負電荷を有する側を「アニオン(I)」、正電荷を有する側を「カチオン(I)」と称することがある。
TIFF
2025071810000010.tif
43
143
[式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
【0009】
〔アニオン(I)〕
式(I)において、L

の炭化水素基としては、アルカンジイル基等の2価の直鎖状又は分岐状の鎖式炭化水素基、単環式又は多環式(スピロ環、縮合環又は橋掛け環等を含む)の2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基等の2価の環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基(例えば脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とから形成される2価の炭化水素基)でもよい。鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を環状炭化水素基ともいう。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~38であり、より好ましくは1~36であり、さらに好ましくは1~32であり、さらにより好ましくは1~28である。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基及び
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、1~36であってもよく、1~28が挙げられ、好ましくは1~18であり、より好ましくは1~12であり、さらに好ましくは1~10であり、より一層好ましくは1~8であり、さらに一層好ましくは1~7であり、さらにより好ましくは1~6であり、さらにより一層好ましくは1~5であり、特に好ましくは1~4である。
単環式又は多環式の2価の脂環式炭化水素基としては、以下の脂環式炭化水素基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2025071810000011.tif
47
169
具体的には、シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基及び
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基、スピロシクロヘキサン-1,2’-シクロペンタン-ジイル基、スピロアダマンタン-2,3’-シクロペンタン-ジイル基等のシクロアルカンジイル基、ノルボニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルカンジイル基を有するスピロ環等の多環式シクロアルカンジイル基である多環式の2価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基の炭素数は、3~36であってもよく、3~28が挙げられ、好ましくは3~24であり、より好ましくは3~20であり、さらに好ましくは3~18であり、より一層好ましくは3~16であり、さらに一層好ましくは3~12である。
2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~24であり、より好ましくは6~20であり、さらに好ましくは6~18であり、より一層好ましくは6~14であり、さらに一層好ましくは6~10である。
【0010】
2種以上を組み合わせた基としては、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基、芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基、脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ2種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基がカルボニル基に結合していてもよい。
脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、-脂環式炭化水素基-鎖式炭化水素基-、-鎖式炭化水素基-脂環式炭化水素基-鎖式炭化水素基-、-鎖式炭化水素基-脂環式炭化水素基-等が挙げられる。
芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、-芳香族炭化水素基-鎖式炭化水素基-、-鎖式炭化水素基-芳香族炭化水素基-鎖式炭化水素基-、-鎖式炭化水素基-芳香族炭化水素基-等が挙げられる。
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、-芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-、-脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-、-脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-、脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とが縮合した基等が挙げられる。


の炭素数1~40の炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


の炭素数1~40の炭化水素基に含まれる-CH

-が-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。
炭化水素基に含まれる-CH
2
-が、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わった基としては、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH
2
-CH
2
-が、-O-CO-に置き換わった基)、チオール基(メチル基中に含まれる-CH
2
-が、-S-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-CH
2
-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルスルホニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-SO

-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-CH
2
-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-CH
2
-CH
2
-が、-O-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-CH
2
-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-CH
2
-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルスルホニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-SO

-に置き換わった基)、アルキルチオ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-S-に置き換わった基)、アルカンジイルチオ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-S-に置き換わった基)、オキシ基(メチレン基中に含まれる-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、カルボニル基(メチレン基中に含まれる-CH
2
-が、-CO-に置き換わった基)、チオ基(メチレン基中に含まれる-CH
2
-が、-S-に置き換わった基)、スルホニル基(メチレン基中に含まれる-CH
2
-が、-SO

-に置き換わった基)、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基-カルボニル基、芳香族炭化水素基-オキシ基、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
(【0011】以降は省略されています)

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