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公開番号2025075097
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-14
出願番号2025029041,2020062865
出願日2025-02-26,2020-03-31
発明の名称スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途
出願人東ソー株式会社
代理人
主分類H01M 4/505 20100101AFI20250507BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】高温における充放電特性及び出力特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウムを含む正極材料と高温における充放電特性及び出力特性に優れるリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】表面にリン酸塩とアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムの内少なくとも1種の金属元素とを含有し、化学式Li_1+XMn_2-X-YMg_YO₄(式中X、Yはそれぞれ0.02≦X≦0.10、0.05≦Y≦0.30)で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、リン/マンガンモル比が0.001以上0.1以下であるスピネル型マンガン酸リチウムを含む正極材料、及びその用途。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
表面にリン酸塩とアルミニウム、マグネシウム、亜鉛の内少なくとも１種の金属元素とを含有し、化学式Ｌｉ
１＋Ｘ
Ｍｎ
２－Ｘ－Ｙ
Ｍｇ
Ｙ
Ｏ
４
（式中Ｘ、Ｙはそれぞれ０．０２≦Ｘ≦０．１０、０．０５≦Ｙ≦０．３０）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、リン／マンガンモル比が０．００７４以上０．００８０以下であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムを含む正極材料。
続きを表示（約 830 文字）【請求項２】
リン酸塩として少なくともＬｉ
３
ＰＯ
４
を含有することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムを含む請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ
２
／ｇ以上１．５ｍ
２
／ｇ以下であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムを含む請求項１又は２に記載の正極材料。
【請求項４】
二次粒子の平均粒子径が４μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムを含む請求項１～３のいずれかの項に記載の正極材料。
【請求項５】
ＸＲＤ測定による（４００）面の半値幅が０．００５以上０．０６以下であることを特
徴とするスピネル型マンガン酸リチウムを含む請求項１～４のいずれかの項に記載の正極材料。
【請求項６】
二次粒子径の相対標準偏差が６０％以下であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムを含む請求項１～５のいずれかの項に記載の正極材料。
【請求項７】
ＳＥＭ観察による一次粒子の平均径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムを含む請求項１～６のいずれかの項に記載の正極材料。
【請求項８】
ＳＯ
４
の含有量が０．３ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムを含む請求項１～７のいずれかの項に記載の正極材料。
【請求項９】
Ｎａの含有量が３，０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムを含む請求項１～８のいずれかの項に記載の正極材料。
【請求項１０】
請求項１～９のいずれかの項に記載の正極材料を含むことを特徴とする電極。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途に関するものであり、より詳しくは、リン酸塩を表面に付着させたスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにこれを電極に用いたリチウム二次電池に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されている。また、最近では、定置用や車載用といった大型で大容量と高出力が必要とされる用途への適用も進められており、既に一部で実用化されたものも含めて、更なる高性能化を目指した研究が進められている。
【０００３】
現在のリチウム二次電池の正極材料には、携帯電話等の民生用小型電池には主にコバルト系材料（ＬｉＣｏＯ
２
）が使用されており、また、定置用や車載用にはニッケル系材料（ＬｉＮｉ
０．８
Ｃｏ
０．１５
Ａｌ
０．０５
Ｏ
２
）やニッケル－コバルト－マンガン三元系材料（ＬｉＮｉ
０．５
Ｃｏ
０．２
Ｍｎ
０．３
Ｏ
２
等）が主に使用されている。しかし、コバルト原料やニッケル原料が資源的に多くなく高価であり、また、出力特性があまり高くない。
【０００４】
一方、マンガン系材料の一つであるスピネル型マンガン酸リチウムは、原料のマンガンが資源的に豊富で安価であり、また、出力特性と安全性に優れることから、大型電池や高出力を必要とする用途に適した材料の一つである。
【０００５】
しかしながら、スピネル型マンガン酸リチウムは高温安定性、すなわち、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性や保存特性に問題があり、この課題の解決が望まれていた。例えば、特許文献１及び特許文献２では、いずれもリン酸塩を含有したスピネル型マンガン酸リチウムが提案されているが、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性に改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許第５５５６９８３号公報
特開２０１７－３１００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性及び出力特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウムを提供するものであり、さらには、スピネル型マンガン酸リチウムを正極に用いるリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、スピネル型マンガン酸リチウムについて鋭意検討を重ねた。その結果、下記を要旨とする本発明が、上記した課題を達成しうることを見出した。すなわち、本発明は、表面にリン酸塩とアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウムの内少なくとも１種の金属元素とを含有し、化学式Ｌｉ
１＋Ｘ
Ｍｎ
２－Ｘ－Ｙ
Ｍｇ
Ｙ
Ｏ
４
（式中Ｘ、Ｙはそれぞれ０．０２≦Ｘ≦０．１０、０．０５≦Ｙ≦０．３０）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、リン／マンガンモル比が０．００１以上０．１以下であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、これをリチウム二次電池用正極材料に使用する場合、従来に比べて高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性が向上するとともに、出力特性に優れるリチウム二次電池の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
参考例１で得られたリン酸塩含有Ｍｎ
３
Ｏ
４
の粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＸ像である。
参考例１で得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムのＸＲＤパターンである。
参考例１で得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの粒子表面のＳＥＭ－ＥＤＸ像である。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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