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公開番号2025086867
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-09
出願番号2024186048
出願日2024-10-22
発明の名称スルホニウム塩、及び前記スルホニウム塩を含む酸発生剤
出願人サンアプロ株式会社
代理人弁理士法人G-chemical
主分類C07C 381/12 20060101AFI20250602BHJP(有機化学)
要約【課題】優れた溶剤溶解性と超短波長の光線に対する感受性を有し、超短波長の光線照射により速やかに分解して酸を発生する性質を有する新規のスルホニウム塩を提供する。
【解決手段】式(1)で表されるスルホニウム塩。式中、Rf¹、Rf²、Rf¹¹、Rf¹²はF又はフルオロアルキル基を示す。R^aはヒドロキシ基等を示す。m、nは1以上の整数を示す。但し、m+nは5以下の整数である。X^-は1価の対アニオンを示す。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１）で表されるスルホニウム塩。
TIFF
2025086867000010.tif
68
170
（式中、Ｒｆ
１
、Ｒｆ
２
、Ｒｆ
１１
、及びＲｆ
１２
は同一又は異なってフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。Ｒ
ａ
はヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、又はカルボキシル基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示す。但し、ｍ＋ｎは５以下の整数である。式中のベンゼン環には、前記基以外にも置換基が結合していても良い。Ｘ
－
は１価の対アニオンを示す）
続きを表示（約 240 文字）【請求項２】
前記１価の対アニオンがスルホン酸アニオン又はスルホニルイミドアニオンである、請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスルホニウム塩を含む酸発生剤。
【請求項４】
請求項３に記載の酸発生剤と酸反応性化合物を含むフォトレジスト。
【請求項５】
請求項４に記載のフォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う工程を含む、電子デバイス又は光デバイスの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のスルホニウム塩、前記スルホニウム塩を含む酸発生剤、前記スルホニウム塩を含むフォトレジスト、及び前記フォトレジストを使用した電子デバイス又は光デバイスの製造方法に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
電子デバイスや光デバイスの大容量化、小型化は、半導体集積回路を高密度化、高集積化することにより実現される。そして、半導体集積回路を高密度化、高集積化する方法としては、フォトリソグラフィー技術を駆使して、半導体に微細パターンを形成する方法が挙げられる。
【０００３】
フォトリソグラフィー技術では、光酸発生剤と酸反応性化合物を含む化学増幅型フォトレジストの塗膜（これを、「レジスト膜」と称する場合がある）に露光処理と現像処理を行って、パターン形成を行う。そして、露光処理に使用する光線を短波長化することにより、パターンを微細化することができる。
【０００４】
光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウム塩が知られている（特許文献１参照）。そして、トリフェニルスルホニウム塩を含むフォトレジストは、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光処理を行うことにより、精度良くパターンを加工することができる。しかし、前記フォトレジストは、ＥＵＶ（極紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などの超短波長の光線に対しては感度が低く、ＥＵＶ等を使用したフォトリソグラフィーには使用困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１１－１９１７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そして、本発明者らは、トリアリールスルホニウムカチオンに、フッ素原子又はフルオロアルキル基と、ヨウ素原子とを含有させると、超短波長の光線に対する感受性が向上し、超短波長の光線を照射することで、容易に分解して酸（Ｈ
＋
Ｘ
－
）を発生する性質を獲得する（つまり、酸発生能を獲得する）が、溶剤溶解性が低下することが分かった。
【０００７】
また、フォトレジスト中において、酸発生剤は、パターン解像度を高めるために添加されるクエンチャーと共存するのが一般的であるが、［ビス（ｐ－フルオロフェニル）］（ｐ－ヨードフェニル）スルホニウムカチオン等の、ヨウ素原子を有し、且つ硫黄原子が結合する位置に対してパラ位となる位置にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するトリアリールスルホニウムカチオンと、対アニオンとの塩は、クエンチャーが共存すると速やかに分解して光感応性が低下する、或いは光感応性を喪失することが分かった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れた溶剤溶解性と、超短波長の光線に対する感受性を有し、超短波長の光線照射により速やかに分解して酸を発生する性質とを有する新規のスルホニウム塩を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた溶剤溶解性と、超短波長の光線に対する感受性を有すると共に、クエンチャー耐性を備える新規のスルホニウム塩を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた溶剤溶解性と、超短波長の光線に対する感受性を有し、超短波長の光線照射により速やかに分解して酸を発生する性質を有する新規の酸発生剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた溶剤溶解性と、超短波長の光線に対する感受性を有すると共に、クエンチャー耐性を備える新規の酸発生剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、超短波長の光線を利用したフォトリソグラフィーに使用できるフォトレジストを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記フォトレジストを使用した電子デバイス又は光デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、トリアリールスルホニウムカチオンに、フッ素原子又はフルオロアルキル基と、ヨウ素原子と共に、溶剤溶解性を改善する作用を有する、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、又はカルボキシル基を含有させることで、溶剤溶解性の低下を抑制することができ、前記カチオンを備えるスルホニウム塩を溶剤に溶解させた状態でフォトレジストに配合すると、フォトレジスト中に均一に分散するようになり、露光処理と現像処理を施すと、精度良好なパターンが得られることを見いだした。
そして、下記式（１）で表されるスルホニウム塩は、優れた溶剤溶解性と、超短波長の光線に対する感受性を有すると共に、クエンチャーの共存下でも分解が抑制されるクエンチャー耐性を有すること、下記式（１）で表されるスルホニウム塩とクエンチャーを含むフォトレジストは保存安定性に優れ、調製直後だけでなく、調製から時間が経過しても、優れたパターン精度を維持できることを見いだした。
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるスルホニウム塩を提供する。
TIFF
2025086867000001.tif
67
170
（式中、Ｒｆ
１
、Ｒｆ
２
、Ｒｆ
１１
、及びＲｆ
１２
は同一又は異なってフッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。Ｒ
ａ
はヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、又はカルボキシル基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示す。但し、ｍ＋ｎは５以下の整数である。式中のベンゼン環には、前記基以外にも置換基が結合していても良い。Ｘ
－
は１価の対アニオンを示す）
（【００１１】以降は省略されています）

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