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公開番号2025087802
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-10
出願番号2025034188,2021575794
出願日2025-03-05,2021-02-02
発明の名称リソグラフィー用組成物及びパターン形成方法
出願人三菱瓦斯化学株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250603BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】露光感度に優れるパターン形成が可能な、レジスト層に接している膜や下層膜が得られるリソグラフィー用組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】ヨウ素、テルル及びフッ素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を有する化合物、又は前記化合物に由来する構成単位を有する樹脂を含む、リソグラフィー用組成物であって、前記化合物中における前記原子の合計質量が、15質量%以上75質量%以下である、前記リソグラフィー用組成物によって達成することができる。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ヨウ素、テルル及びフッ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を有する化合物、又は前記化合物に由来する構成単位を有する樹脂を含む、リソグラフィー用組成物であって、
前記化合物中における前記原子の合計質量が、１５質量％以上７５質量％以下である、前記リソグラフィー用組成物。
続きを表示（約 2,600 文字）【請求項２】
前記少なくとも１種の元素が、ヨウ素及びテルルからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、請求項１に記載のリソグラフィー用組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の元素がヨウ素であり、前記化合物中における前記ヨウ素の質量が、１５質量％以上７５質量％以下である、請求項１又は２に記載のリソグラフィー用組成物。
【請求項４】
前記化合物が、式（Ａ－４ａ）で表される、請求項１～３のいずれかに記載のリソグラフィー用組成物。
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2025087802000060.jpg
78
170
（式（Ａ－４ａ）中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
Ｙは炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、
ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基であり、
Ｒ
0
は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、
ここで、Ｒ
0
の少なくとも１つは水酸基であり、
ｍは各々独立して１～９の整数であり、
Ｑはヨウ素、テルル、フッ素、又はヨウ素若しくはテルル若しくはフッ素を少なくとも含む炭素数１～３０のアルキル基、又はヨウ素若しくはテルル若しくはフッ素を少なくとも含む炭素数６～４０のアリール基を表し、
ｎは１～４の整数であり、
ｐは各々独立して０～３の整数であり、
Ｑ、Ｒ
0
、Ｙの少なくとも一つは、ヨウ素、テルル、フッ素の少なくとも１つの元素を含み、
ｑは各々独立して０～（４＋２×ｐ－ｍ）の整数である。）
【請求項５】
Ｙが、置換基を有していてもよい炭素数６～６０のアリール基を有する２ｎ価の炭化水素基である、請求項４に記載のリソグラフィー用組成物。
【請求項６】
前記化合物が、式（Ａ－４ｃ）で表される、請求項１～３のいずれかに記載のリソグラフィー用組成物。
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2025087802000061.jpg
78
170
（式（Ａ－４ｃ）中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
Ｙは炭素数１～６０の２ｎ価の基又は単結合であり、
ここで、Ｘが無架橋であるとき、Ｙは前記２ｎ価の基であり、
Ｒ
0
は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、
ここで、Ｒ
0
の少なくとも１つは水酸基であり、
Ｒ
0
の少なくとも１つはヨウ素、又はヨウ素を含有する基であり、
ｍは各々独立して１～９の整数であり、
ｎは１～４の整数であり、
ｐは各々独立して０～３の整数である。）
【請求項７】
Ｙが、置換基を有していてもよい炭素数６～６０のアリール基を有する２ｎ価の炭化水素基である、請求項６に記載のリソグラフィー用組成物。
【請求項８】
前記化合物が一般式（ＡＭ１）で表される、請求項１～３のいずれかに記載のリソグラフィー用組成物。
JPEG
2025087802000062.jpg
68
170
（式（ＡＭ１）中、
Ｒ
1
は、水素原子、メチル、又はハロゲン基を表し、
Ｒ
2
は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状の有機基、炭素数３～２０の分岐状の有機基、又は炭素数３～２０の環状の有機基を表し、
Ａは、炭素数１～３０の有機基を表し、
ｎ
1
は０又は１を表し、
ｎ
2
は１～２０の整数を表す。）
【請求項９】
前記化合物が一般式（Ａ－７）で表される、請求項１～３のいずれかに記載のリソグラフィー用組成物。
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2025087802000063.jpg
48
170
（式（Ａ－７）中、
Ｘは、それぞれ独立して、テルル、Ｉ、Ｆ、又は、テルル、Ｉ、及びＦからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基を表し、かつＸの少なくとも１つはテルル又はＩであり、
Ｌ
1
は、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基を表し、
ｍは１以上の整数であり、
Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基を表し、
ｎは、０以上の整数であり、
Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
ｒは、０以上の整数であり、
Ａは、炭素数１～３０の有機基であり、
Ｒ
a
、Ｒ
b
、及びＲ
c
は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６０の有機基であり
ｐは、１以上の整数である。）
【請求項１０】
溶媒をさらに含有する、請求項１～９のいずれかに記載のリソグラフィー用組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用組成物、及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩によって急速に半導体（パターン）や画素の微細化が進んでいる。画素の微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化がおこなわれている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線露光が量産の中心になってきており、更には極端紫外線（ＥＵＶ：ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）の導入が進んできている。また、微細パターンの形成の為に電子線（ＥＢ：ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｅａｍ）も用いられる。
この中でも、特に極端紫外線によるリソグラフィーは、近年の技術進展により導入例が増加している。
【０００３】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートや、酸解離性基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト材料が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
従来においては、これらレジスト材料の溶液を基板上に塗布することによって作製したレジスト薄膜に、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線などを照射することで、１０～１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。
【０００４】
また、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーは、反応メカニズムが通常の光リソグラフィーと異なる（非特許文献２、非特許文献３）。さらに、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーにおいては、数ｎｍ～十数ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。このようにレジストパターンの寸法が小さくなると、露光光源に対してさらに高感度であるレジスト組成物が求められる。特に極端紫外線によるリソグラフィーでは、スループットの点でさらなる高感度化を図ることが求められている。
上述のような問題を改善するレジスト材料としては、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１５－１０８７８１号公報
【非特許文献】
【０００６】
岡崎信次、他８名「リソグラフィ技術その４０年」Ｓ＆Ｔ出版、２０１６年１２月９日
Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，ｅｔａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６，Ｌ１４２（２００７）
Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｂ２３，２７２８（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来開発された高感度な特徴を有するレジスト組成物は、パターン欠陥やラフネスが大きいなどパターン品質が十分でない、または感度が十分に向上しない、エッチング耐性不足といった課題がある。これらの状況をふまえ、高解像度と高感度を両立するリソグラフィー技術が求められている。
【０００８】
また、極端紫外線によるリソグラフィーでは、１３．５ｎｍと短い波長を用いるため、従来の露光技術と比較すると、フォトンの透過性が高く、同じ露光強度におけるフォトン数も少ないため、極端紫外線を効率よく、露光に必要なプロトンに変換する必要がある。さらには、レジストに隣接する層からも、プロトンを供給する必要がある。
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明は、露光感度に優れるパターン形成が可能な、レジスト層に接している膜（以下「レジスト層接触膜」という）や下層膜が得られるリソグラフィー用組成物、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の元素組成を有する化合物、又は当該化合物を構造単位として含む樹脂をレジスト層接触膜や下層膜に使用することにより、リソグラフィー工程の露光感度を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次のとおりである。
（【００１１】以降は省略されています）

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