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公開番号2025116903
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-12
出願番号2024011422
出願日2024-01-30
発明の名称ジルコニウム含有シリカ層を有するシリカ粒子である被覆層付きシリカ粒子を含む微粒子が分散媒に分散している微粒子分散液、触媒担体として用いる微粒子、有機反応用触媒及びジルコニウム含有シリカ層を有するシリカ粒子である被覆層付きシリカ粒子を含む微粒子が分散媒に分散している微粒子分散液の製造方法
出願人日揮触媒化成株式会社
代理人個人,個人
主分類B01J 23/52 20060101AFI20250804BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】有機化合物の分解反応あるいは有機化合物の合成反応など有機反応用の触媒として有用な有機反応用触媒と、該有機反応用触媒の触媒担体として有用な微粒子の提供。
【解決手段】ジルコニウム含有シリカ層を有するシリカ粒子である被覆層付きシリカ粒子を含む微粒子が分散媒に分散している微粒子分散液であって、前記微粒子が下記1)～4)の特徴を有する微粒子分散液。1)動的光散乱法による平均粒子径(D1)が10～100nmの範囲。2)画像解析法による短径/長径比が0.75～1.0の範囲。3)固体²⁹Si-NMRによるQ₄/Q₃の比の値が0.387～0.655の範囲。4)XPS測定におけるSi2Pピーク位置が103.37～103.59eVの範囲。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ジルコニウム含有シリカ層を有するシリカ粒子である被覆層付きシリカ粒子を含む微粒子が分散媒に分散している微粒子分散液であって、前記微粒子が下記１）～４）の特徴を有する微粒子分散液。
１）動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ１）が１０～１００ｎｍの範囲
２）画像解析法による短径／長径比が０．７５～１．０の範囲
３）固体
29
Ｓｉ－ＮＭＲによるＱ
4
／Ｑ
3
の比の値が０．３８７～０．６５５の範囲
４）ＸＰＳ測定におけるＳｉ２Ｐピーク位置が１０３．３７～１０３．５９ｅＶの範囲
続きを表示（約 740 文字）【請求項２】
前記ジルコニウム含有シリカ層がジルコニウムシリケートからなる、請求項１に記載の微粒子分散液。
【請求項３】
ジルコニウム含有シリカ層を有するシリカ粒子である被覆層付きシリカ粒子を含み、下記１）～４）の特徴を有し、触媒担体として用いる、微粒子。
１）動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ１）が１０～１００ｎｍの範囲
２）画像解析法による短径／長径比が０．７５～１．０の範囲
３）固体
29
Ｓｉ－ＮＭＲによるＱ
4
／Ｑ
3
の比の値が０．３８７～０．６５５の範囲
４）ＸＰＳ測定におけるＳｉ２Ｐピーク位置が１０３．３７～１０３．５９ｅＶの範囲
【請求項４】
ＳｉＯ
2
含有量に対するＮａ含有量が１００ｐｐｍ未満である、請求項３に記載の微粒子。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の微粒子に遷移金属粒子が担持してなる有機反応用触媒。
【請求項６】
ジルコニウム含有シリカ層を有するシリカ粒子である被覆層付きシリカ粒子を含む微粒子が分散媒に分散している微粒子分散液が得られ、下記工程１、工程２および工程３を備える、微粒子分散液の製造方法。
工程１無機酸のジルコニウム塩と、珪酸液と、を混合して、混合溶液を得る工程。
工程２前工程で得た混合溶液を、シリカ微粒子分散液に添加し、ＺｒのＳｉＯ
2
に対する質量比が１００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの範囲にある前駆体溶液を得る工程。
工程３前工程で得た前駆体溶液を５０～９８℃で保持し、前記微粒子分散液を得る工程。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の分解反応あるいは有機化合物の合成反応など有機反応用の触媒として有用な有機反応用触媒と、該有機反応用触媒の触媒担体として有用な微粒子およびそれを含む分散液に関するものであり、さらにはその分散液の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
触媒は、例えば種々の有機反応の他、燃料電池における反応促進、自動車排ガスの浄化等、各種の分野で使用されている。この様な触媒については、その多くはシリカ、アルミナ等の酸化物やカーボンといった多孔質体を担体とし、これに白金、ロジウム等の活性金属又は金属化合物を担持したものや、複数の金属が担持された多元系触媒が知られている。また、担体物質については、シリカ、ゼオライト、シリカ－アルミナ複合体、セリアなどが用いられている。
【０００３】
特許文献１には、多孔性無機酸化物微小球状粒子の表面部分だけに酸化バナジウムが担持された触媒であって、該表面部分の少なくとも一部分に酸化バナジウムが担持されていることを特徴とする接触分解ガソリン用脱硫触媒が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、酸化物担体に金を担持した酸化物担持金触媒であって、前記酸化物担体表面に酸化金ＡｕＯｘからなる境界層を介して金クラスターが担持されていることを特徴とする酸化物担持金触媒が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、多孔質シリカに白金又は白金含有化合物を担持させてなるエチレン分解剤であって、酸素の存在下、－１～－４０℃の雰囲気下で、エチレンを二酸化炭素と水に分解するための、エチレン分解剤が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、表面水酸基量が０．１～２．５μｍｏｌ／ｍ
2
、ｐＫａ－５．６以下、酸量が２０μｍｏｌ／ｇ以上であるジルコニア担持シリカ触媒からなるポリエーテル製造用固体酸触媒が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、オレフィン、水素および酸素を、チタンまたはバナジウムゼオライト、貴金属、鉛、およびビスマスを含む触媒の存在下で反応させることを含む、エポキシドを製造する方法において、担体が、カーボン、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア－シリカ、ニオビア－シリカ、ジルコニア-シリカおよびこれらの混合物からなる群から選択される担体に貴金属を担持してなる触媒の適用について開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２００７－０００７４８号公報
特開２００５－２１９００４号公報
特開２０１７－０２３８８９号公報
特開２００７―１０００７３号公報
特表２０１１―５００８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献４には、表面水酸基を有するジルコニア担持シリカからなる固体酸触媒（ここで「固体酸」は、表面に酸性点を有する固体を意味する。）について、経時での触媒性能低下の原因となるその表面水酸基を、有機化合物等との反応により疎水性基に転換することにより減少させてなる固体酸触媒が開示されている。この固体酸触媒は、事実上乾燥状態のシリカ粒子（例えば、７５μｍ以上）にジルコニア化合物を反応させ、さらに３００～１１００℃での焼成を必須としており、少なくともそのジルコニア成分は結晶化しているものと考えられる。なお、ジルコニア成分が結晶化している場合、特定の安定な結晶面が表面に露出している場合があり、ジルコニアが結晶化により安定化すると固体酸の触媒性能を低下させる場合がある。
この特許文献４のジルコニア担持シリカからなる固体酸触媒の触媒機能は専ら固体酸表面に存在する酸性点に依存している。また、遷移金属粒子を担持することについても記載があるが、触媒性能を酸性点にのみ依存する場合、用途、目的とする反応によっては触媒性能が不十分となる場合がある。
また、一般に２以上の相が関与する合成反応では、化学的反応あるいは生成物どうしの融着等により生成物の著しい比表面積低下を招く場合がある。特許文献４の場合でも、触媒調製工程において、ジルコニアとシリカ間の化学反応あるいはジルコニア担持シリカの融着が進行する場合、著しい比表面積の低下を招く恐れがあり、工程の制御が必要となる可能性がある。
【００１０】
特許文献５には前記のとおり貴金属等が担体に担持されてなる、オレフィンのエポキシ化用触媒について開示があり、担体の選択肢にはジルコニウム－シリカが挙げられている。特許文献５の触媒においても、特許文献４の触媒と同様に触媒調製工程において、ジルコニアとシリカ間の化学反応あるいはジルコニア担持シリカの融着が進行する場合、著しい比表面積の低下を招く恐れがあり、工程の制御が必要となる可能性がある。
（【００１１】以降は省略されています）

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