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公開番号2025163792
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-30
出願番号2024067315
出願日2024-04-18
発明の名称ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/027 20060101AFI20251023BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】
イミド閉環反応を低温で行うことができ、組成物の安定性に優れ、微細パターン形成可能なポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物であって、硬化後、化学薬品に対する耐性を与えることのできる感光性樹脂組成物を提供する。また、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなるものであることを特徴とする層間絶縁膜および半導体デバイスを提供する。
【解決手段】
ネガ型感光性樹脂組成物であって、下記一般式(1)で示される含窒素有機化合物を含有するものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化1】
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特許請求の範囲【請求項１】
ネガ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリイミド前駆体構造を有する高分子化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）下記一般式（１）で示される含窒素有機化合物、
（Ｅ）溶剤と、
を含有するものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
TIFF
2025163792000088.tif
36
67
（式中、Ｑは窒素原子又はＲ
ｑ
基を有する炭素原子、Ｔは窒素原子又はＲ
ｔ
基を有する炭素原子、Ｕは窒素原子又はＲ
ｕ
基を有する炭素原子、Ｖは窒素原子又はＲ
ｖ
基を有する炭素原子を示す。Ｒ
ｑ
基、Ｒ
ｔ
基、Ｒ
ｕ
基、及びＲ
ｖ
基は、水素原子、炭素数１～１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、又はニトロ基を示し、Ｒ
ｑ
基とＲ
ｔ
基、Ｒ
ｔ
基とＲ
ｕ
基、Ｒ
ｕ
基とＲ
ｖ
基は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｗは、アルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～１５のアルキル基又は炭素数６～１５のアリール基を示す。）
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で示されるポリイミド前駆体構造を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
TIFF
2025163792000089.tif
57
129
（式中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、そしてＲ
１
及びＲ
２
の少なくとも一方は、下記一般式（３）で示される基である。）
TIFF
2025163792000090.tif
33
74
（式中、Ｍ
１
、Ｍ
２
及びＭ
３
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、ｍは２～１０の整数である。＊は結合を示す。）
【請求項３】
（Ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分の一般式（１）中のＷが、ｔｅｒｔ－ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分の一般式（１）中のＷが、ベンジル基であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｄ）成分を１～１０質量部含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｆ）熱架橋剤として、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基または多価アルコールの水酸基の水素原子を下記式（Ｆ－１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｆ－２）で示されるグリシジル基を有する窒素原子を２つ以上含有する化合物、から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
TIFF
2025163792000091.tif
61
156
（式中、点線は結合手を示し、Ｒｆは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基であり、ｃは１又は２である。）
【請求項８】
（Ｇ）酸化防止剤を更に含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｈ）シラン化合物を更に含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｉ）重合禁止剤を更に含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いた有機溶剤による現像が可能なパターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においてもさらなる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い感光性絶縁材料の開発が望まれている。
【０００３】
三次元積層といった高密度実装技術において、基板上にパターン形成可能な感光性絶縁材料は、以前からポリイミド膜が保護被膜や層間絶縁膜として活用されており、その絶縁性、機械的強度、基板との密着性等が注目され続け、現在においても開発が旺盛である。
【０００４】
ポリイミド膜を形成するポリイミド等は、溶媒への溶解性が低いため、イミド閉環反応前の前駆体の状態で使用し、基板上に塗布やラミネートした後、加熱してポリイミド前駆体を環化して硬化膜を形成することで保護被膜や層間絶縁膜などに用いる。
【０００５】
従来、パターン形成可能なポリイミドの前駆体である材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特許文献１、特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの提案では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたり、電子部品などに熱的損傷などが生じる恐れがあることなどの問題を有していた。
【０００６】
特許文献３において、ポリイミド前駆体と、熱により塩基を発生する熱塩基発生剤と、溶媒とを含有するポリイミド前駆体組成物であって、ポリイミド前駆体はポリアミック酸であり、熱塩基発生剤は、２００℃以下の温度で加熱することにより熱分解を起こして２級アミンが発生する中性化合物である、ポリイミド前駆体組成物が開示されている。熱分解して発生した２級アミンがイミド閉環反応を促すことから、２００℃以下の処理が可能と示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載された組成物を用いた硬化膜では、保護被膜や層間絶縁膜等に必要とされる特性の耐腐食性および耐薬品性に劣ることがある。また、組成物の保存中にポリイミド前駆体樹脂の環化反応が進行してゲル化などが生じてしまう保存安定性の問題を孕んでいる。
【０００８】
一方、特許文献４及び特許文献５において、ポリイミド前駆体とイミド閉環反応を促すイミド化触媒としてイミダゾール類を添加した組成物の開示がある。しかしながら、高密度実装技術において要求される基板上にパターン形成可能な感光性樹脂組成物の開示はなく、低温イミド化の開示もない。更に特許文献４及び特許文献５に記載のイミド化触媒のイミダゾール類は、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）を除き、組成物の保存中にゲル化する保存安定性の問題がある。また更に特許文献４及び特許文献５に記載のイミド化触媒のイミダゾール類の添加量であれば、パターン形成後の硬化反応において熱によるパターンの変形（サーマルフロー）が生じ、微細でアスペクト比の高いパターンを望むことができないことや、得られた硬化膜のガラス転移点（Ｔｇ．）が下がることから保護被膜や層間絶縁膜などに用いることに不向きである。
【０００９】
このように、今後、ポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物は、微細パターン形成可能であること、低温の加熱によって硬化膜を得ることが可能であること、硬化を施された保護被膜や層間絶縁膜は種々の工程における耐熱性、種々用いられる化学薬品に対する耐性を具備していること、更に組成物の保存安定性が良好であること、これらの特徴を一つとして欠けることなく全て持ち備えた感光性樹脂組成物であることの早急なる開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開昭４９－１１５５４１号公報
特開昭５５－４５７４６号公報
特開２００７－０５６１９６号公報
特許第７４３６６０６号公報
特開２０２２－１５９２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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