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公開番号2025071808
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-08
出願番号2024186203
出願日2024-10-22
発明の名称レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びにスルホン酸アンモニウム塩及び樹脂
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250428BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なパターン倒れ耐性を有するレジストパターンを製造し得るスルホン酸アンモニウム塩、樹脂、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表されるスルホン酸アンモニウム塩又は式(IP)で表される構造単位を含有するレジスト組成物。
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[式中、Q¹、Q²、R¹¹及びR¹²はそれぞれH原子、F原子等;を表す、等々。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表されるスルホン酸アンモニウム塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含有するレジスト組成物。
TIFF
2025071808000193.tif
63
158
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｑ
１
及びＱ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
11
及びＲ
12
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
1
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－を表し、＊は、Ｃ（Ｒ
11
）（Ｒ
12
）もしくはＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。
ｍｍ１は、０又は１を表す。
Ｌ
1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～４０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
１
は、ハロゲン原子又は炭素数１～１２のハロアルキル基を表す。
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該ハロアルキル基及び該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
ｍ２は、０～６のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ
２０
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
２０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－ＮＲ
２１
－＊＊、＊－ＮＲ
２１
－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ
２１
－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
Ｒ
２１
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
２０
が結合した炭素原子との結合部位を表し、＊＊はＬ
２０
との結合部位を表す。
Ｌ
２０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
３
、Ｒ
４
及びＲ
続きを表示（約 2,400 文字）【請求項２】
Ｒ
１
が、ヨウ素原子、フッ素原子又は炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｌ
１
が、単結合、＊－Ｌ
２
－又は＊－Ｌ
２
－Ｘ
３
－Ｌ
３
－（Ｌ
２
は、置換基を有してもよい炭素数１～１０の鎖式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基と置換基を有してもよい炭素数１～８の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。＊は、Ｘ
1
との結合部位を表す。Ｘ
３
は、＊＊－ＣＯ－Ｏ－、＊＊－Ｏ－ＣＯ－、＊＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊＊－Ｏ－を表し、＊＊は、Ｌ
２
との結合部位を表す。Ｌ
３
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～８の鎖式炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。Ｌ
２
、Ｘ
３
及びＬ
３
に含まれる炭素原子の数の合計は４０を超えない。）である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
ｍ２が、１以上の整数であり、Ｒ
２
が、ヨウ素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～４のアルコキシアルコキシ基又は炭素数１～６のハロアルキル基（該ハロアルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。）である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
Ｘ
２０
が、単結合又は式（Ｘ
２０
－１）～式（Ｘ
２０
－１０）のいずれかで表される基である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025071808000194.tif
43
162
［式（Ｘ
２０
－１）～式（Ｘ
２０
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊＊はＬ
２０
との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
２１
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
２１
－を表す。
Ｒ
２１
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【請求項６】
Ｌ
２０
が、単結合、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数３～１８の環状炭化水素基又は炭素数１～６のアルカンジイル基と炭素数３～１８の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基であり、
該アルカンジイル基及び該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよい請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）で表されるスルホン酸アンモニウム塩を含有する請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
式（ＩＰ）で表される構造単位を含む樹脂を含有する請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
酸不安定基を有する酸発生剤又は酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
酸発生剤をさらに含有し、該酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025071808000195.tif
13
92
［式（Ｂ１）中、
Ｌ
b1
は、単結合又は置換基を有してもよい（ｎｂ１＋１）価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－に置き換わっていてもよい。
Ｌ
b2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２４の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
Ｙ
b1
は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
2
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｎｂ１は、１～６のいずれかの整数を表す。ｎｂ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１
＋
は、有機カチオンを表す。］
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びにスルホン酸アンモニウム塩及び樹脂に関する。
続きを表示（約 5,600 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表されるアンモニウム塩に由来する構造単位を含有する組成物が記載されている。
TIFF
2025071808000001.tif
29
55
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０２１－０１２３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のアンモニウム塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、パターン倒れ耐性（ＰＣＭ）が良好なレジストパターンを形成する塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表されるスルホン酸アンモニウム塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含有するレジスト組成物。
TIFF
2025071808000002.tif
63
158
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｑ
１
及びＱ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
11
及びＲ
12
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
1
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－を表し、＊は、Ｃ（Ｒ
11
）（Ｒ
12
）もしくはＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。
ｍｍ１は、０又は１を表す。
Ｌ
1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～４０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
１
は、ハロゲン原子又は炭素数１～１２のハロアルキル基を表す。
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該ハロアルキル基及び該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
ｍ２は、０～６のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ
２０
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
２０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－ＮＲ
２１
－＊＊、＊－ＮＲ
２１
－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ
２１
－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
Ｒ
２１
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
２０
が結合した炭素原子との結合部位を表し、＊＊はＬ
２０
との結合部位を表す。
Ｌ
２０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
３
、Ｒ
【発明の効果】
【０００６】
本発明のスルホン酸アンモニウム塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なパターン倒れ耐性（ＰＣＭ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。酸不安定基とは、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味する。塩基不安定基とは、塩基（例えば、トリメチルアミン等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔式（Ｉ）で表されるスルホン酸アンモニウム塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表されるスルホン酸アンモニウム塩（以下「スルホン酸アンモニウム塩（Ｉ）」、「アンモニウム塩（Ｉ）」又は「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
アンモニウム塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
TIFF
2025071808000010.tif
30
148
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
【０００９】
式（Ｉ）において、Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１１
及びＲ
１２
のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。
Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１１
及びＲ
１２
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。
Ｑ
１
及びＱ
２
は、少なくとも一方に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を含むことが好ましく、少なくとも一方が、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることがさらに好ましく、ともにフッ素原子であることがさらにより好ましい。
Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子又はトリフルオロメチル基である。
ｚは、０～４のいずれかの整数あることが好ましく、０～３のいずれかの整数あることがより好ましく、０～２のいずれかの整数であることがさらに好ましく、０又は１であることがさらにより好ましい。
Ｘ
1
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－であることが好ましく、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－であることがより好ましい（＊はＣ（Ｒ
１１
）（Ｒ
１２
）又はＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。）。
【００１０】
Ｌ
１
における炭化水素基としては、アルカンジイル基等の２価の直鎖状又は分岐状の鎖式炭化水素基、単環式又は多環式（スピロ環、縮合環又は橋掛け環等を含む）の２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等の２価の環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせた基（例えば脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とから形成される２価の炭化水素基）でもよい。鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を環状炭化水素基ともいう。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～３８であり、より好ましくは１～３６であり、さらに好ましくは１～３２であり、さらにより好ましくは１～２８である。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基及び
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、１～３６であってもよく、１～２８が挙げられ、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～１２であり、さらに好ましくは１～１０であり、より一層好ましくは１～８であり、さらに一層好ましくは１～７であり、さらにより好ましくは１～６であり、さらにより一層好ましくは１～５であり、特に好ましくは１～４である。
単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基としては、以下の脂環式炭化水素基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2025071808000011.tif
47
168
具体的には、シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基及び
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等、スピロシクロヘキサン－１，２’－シクロペンタン－ジイル基、スピロアダマンタン－２，３’－シクロペンタン－ジイル基等のシクロアルカンジイル基、ノルボニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルカンジイル基を有するスピロ環等の多環式シクロアルカンジイル基である多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基の炭素数は、３～３６であってもよく、３～２８が挙げられ、好ましくは３～２４であり、より好ましくは３～２０であり、さらに好ましくは３～１８であり、より一層好ましくは３～１６であり、さらに一層好ましくは３～１２である。
２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～２４であり、より好ましくは６～２０であり、さらに好ましくは６～１８であり、より一層好ましくは６～１４であり、さらに一層好ましくは６～１０である。
（【００１１】以降は省略されています）

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