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公開番号2025074138
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-13
出願番号2025028887,2023064928
出願日2025-02-26,2017-03-24
発明の名称非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
出願人日亜化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20250502BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】単一粒子からなるか、又は1つの2次粒子を構成する1次粒子の数を少なくするようにしたリチウム遷移金属酸化物粒子を含む正極活物質を得るための効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】体積基準による累積粒度分布の90%粒径¹D₉₀の10%粒径¹D₁₀に対する比¹D₉₀/¹D₁₀が3以下であり、ニッケルを含む複合酸化物粒子を準備することと、前記複合酸化物粒子及びリチウム化合物を含み、前記複合酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対するリチウムの総モル数の比が、1以上1.3以下である原料混合物を得ることと、前記第一混合物を熱処理して熱処理物を得ることと、前記熱処理物を乾式で分散処理して第一分散物を得ることと、前記第一分散物を液媒体と接触させて第二分散物を得ることと、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
体積基準による累積粒度分布の９０％粒径
１
Ｄ
９０
の１０％粒径
１
Ｄ
１０
に対する比
１
Ｄ
９０
／
１
Ｄ
１０
が３以下であり、ニッケルを含む複合酸化物粒子を準備することと、
前記複合酸化物粒子及びリチウム化合物を含み、前記複合酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対するリチウムの総モル数の比が、１以上１．３以下である原料混合物を得ることと、
前記原料混合物を熱処理して熱処理物を得ることと、
前記熱処理物を乾式で分散処理して第一分散物を得ることと、
前記第一分散物を液媒体と接触させて第二分散物を得ることと、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であり、
前記正極活物質が、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径
２
Ｄ
ＳＥＭ
に対する体積基準による累積粒度分布の５０％粒径
２
Ｄ
５０
の比
２
Ｄ
５０
／
２
Ｄ
ＳＥＭ
が１以上４以下であり、下記式（１）で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む、製造方法。
Ｌｉ
ｐ
Ｎｉ
ｘ
Ｃｏ
ｙ
Ｍ
１
ｚ
Ｏ
２＋α
（１）
（式（１）中、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、１．０≦ｐ≦１．３、０．６≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び－０．１≦α≦０．１を満たし、Ｍ
１
はＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。）
続きを表示（約 910 文字）【請求項２】
式（１）におけるｐが、１．０≦ｐ≦１．１を満たす請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子が、体積基準による累積粒度分布の９０％粒径
２
Ｄ
９０
の１０％粒径
２
Ｄ
１０
に対する比
２
Ｄ
９０
／
２
Ｄ
１０
が４以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料混合物の熱処理が、第一温度での熱処理と、第一温度よりも高い第二温度での熱処理とを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料混合物の熱処理が、前記第二温度での熱処理の後に、前記第二温度よりも低い第三温度での熱処理を更に含む請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記原料混合物の熱処理が、酸素を含む雰囲気下で行われる請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第一分散物と液媒体との接触は、第一分散物に対する液媒体の質量比率が２質量％以上２０質量％以下で行われる請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子が、体積基準による累積粒度分布の９０％粒径
２
Ｄ
９０
の１０％粒径
２
Ｄ
１０
に対する比
２
Ｄ
９０
／
２
Ｄ
１０
が４以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記
２
Ｄ
５０
の前記
２
Ｄ
ＳＥＭ
に対する比
２
Ｄ
５０
／
２
Ｄ
ＳＥＭ
が１以上３以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
続きを表示（約 3,400 文字）【背景技術】
【０００２】
電気自動車等の大型動力機器用途の非水系電解質二次電池用正極活物質には、高い出力特性と高い耐久性が同時に求められている。高い出力特性を得るには、多くの一次粒子が凝集した二次粒子の構造を有する正極活物質であって、二次粒子内部を中空構造にして高ＢＥＴ化すること、凝集した二次粒子の一次粒子サイズを小さくすること等が有効である。しかしながら、そのような正極活物質では、電極を形成する際の加圧処理、充放電時の膨張収縮等により二次粒子に割れが生じる場合があり、耐久性に改良の余地があった。
上記問題に関連して単一粒子又は１つの２次粒子を構成する１次粒子の数を少なくするようにしたリチウム遷移金属酸化物粒子を含む正極活物質及びその製造方法として二次粒子が凝集したリチウム遷移金属複合酸化物を粉砕して二次粒子の粒度を調整し、粒度調整後のリチウム遷移金属複合酸化物を再度熱処理した方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２００１－２４３９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の正極活物質の製造方法は、熱処理により得られた二次粒子が凝集したリチウム遷移金属複合酸化物を粉砕して粒度を調整したのち、再度熱処理を行うことから、煩雑であり非効率的であった。
本開示に係る一実施形態は、単一粒子からなるか、又は１つの２次粒子を構成する１次粒子の数を少なくするようにしたリチウム遷移金属酸化物粒子を含む正極活物質を得るための効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
体積基準による累積粒度分布の９０％粒径
１
Ｄ
９０
の１０％粒径
１
Ｄ
１０
に対する比
１
Ｄ
９０
／
１
Ｄ
１０
が３以下であり、ニッケルを含む複合酸化物粒子を準備することと、
前記複合酸化物粒子及びリチウム化合物を含み、前記複合酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対するリチウムの総モル数の比が、１以上１．３以下である原料混合物を得ることと、
前記原料混合物を熱処理して熱処理物を得ることと、
前記熱処理物を乾式で分散処理して第一分散物を得ることと、
前記第一分散物を液媒体と接触させて第二分散物を得ることと、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であり、
前記正極活物質が、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径
２
Ｄ
ＳＥＭ
に対する体積基準による累積粒度分布の５０％粒径
２
Ｄ
５０
の比
２
Ｄ
５０
／
２
Ｄ
ＳＥＭ
が１以上４以下であり、下記式（１）で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む、製造方法である。
Ｌｉ
ｐ
Ｎｉ
ｘ
Ｃｏ
ｙ
Ｍ
１
ｚ
Ｏ
２＋α
（１）
（式（１）中、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、１．０≦ｐ≦１．３、０．６≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び－０．１≦α≦０．１を満たし、Ｍ
１
はＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。）
【発明の効果】
【０００６】
本開示に係る一実施形態は、単一粒子からなるか、又は１つの２次粒子を構成する１次粒子の数を少なくするようにしたリチウム遷移金属酸化物粒子を含む正極活物質を得るための効率的な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を、実施の形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、本発明を以下のものに特定するものではない。なお、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【０００９】
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
本開示の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、体積基準による累積粒度分布の９０％粒径
１
Ｄ
９０
の１０％粒径
１
Ｄ
１０
に対する比
１
Ｄ
９０
／
１
Ｄ
１０
が３以下であり、ニッケルを含む複合酸化物粒子（以下、「第一複合酸化物粒子」ともいう）を準備することと、前記第一複合酸化物粒子及びリチウム化合物を含み、前記複合酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対するリチウムの総モル数の比が、１以上１．３以下である原料混合物を得ることと、前記原料混合物を熱処理して熱処理物を得ることと、前記熱処理物を乾式で分散処理して第一分散物を得ることと、前記第一分散物を液媒体と接触させて第二分散物を得ることと、を含む。そして、前記正極活物質が、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径
２
Ｄ
ＳＥＭ
に対する体積基準による累積粒度分布の５０％粒径
２
Ｄ
５０
の比
２
Ｄ
５０
／
２
Ｄ
ＳＥＭ
が１以上４以下であり、下記式（１）で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む製造方法である。
Ｌｉ
ｐ
Ｎｉ
ｘ
Ｃｏ
ｙ
Ｍ
１
ｚ
Ｏ
２＋α
（１）
式（１）中、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、１．０≦ｐ≦１．３、０．６≦ｘ＜０．９５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び－０．１≦α≦０．１を満たし、Ｍ
１
はＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。
【００１０】
１
Ｄ
９０
／
１
Ｄ
１０
が３以下という粒径が揃った第一複合酸化物粒子を原料とし、これをリチウム化合物と共に熱処理した後、粉砕処理に代えて乾式の分散処理及び液媒体との接触処理を行うことで、単一からなる粒子であるか、又は数少ない一次粒子から構成された粒子（以下、併せて単に「単粒子」ともいう）であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子が効率的に製造される。従来の単粒子からなる正極活物質の製造方法では、粉砕による粒度調整を行うが、粒度分布のコントロールが難しく、特に粒度が揃ったシャープな粒度分布を得ることは困難であった。
（【００１１】以降は省略されています）

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