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公開番号2025079795
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-22
出願番号2024185013
出願日2024-10-21
発明の名称積層体
出願人住友化学株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類B32B 15/08 20060101AFI20250515BHJP(積層体)
要約【課題】塑性変形に対する強さの指標となる0.2%耐力(単に耐力ともいう)が高い積層体を提供する。
【解決手段】樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けられた金属層とを含む積層体であって、
走査型電子顕微鏡により取得した前記積層体の厚み方向の断面画像から得られる前記樹脂フィルムと前記金属層との界面の断面曲線は、式(I):
[Σ(Ln/Sn)]/Na≧0.046
〔式(I)中、Lnは、前記断面曲線の各凸部の極小点間を繋いだ直線と、前記断面曲線とに囲まれた各凸部領域の輪郭長さ(nm)を示し、Snは各前記凸部領域の面積(nm²)を示し、Naは複数の前記凸部領域の合計数を示す〕
の関係を満たし、前記断面曲線の評価長さは3,000nm以上である、積層体。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けられた金属層とを含む積層体であって、
走査型電子顕微鏡により取得した前記積層体の厚み方向の断面画像から得られる前記樹脂フィルムと前記金属層との界面の断面曲線は、式（Ｉ）：
［Σ（Ｌｎ／Ｓｎ）］／Ｎａ≧０．０４６（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｌｎは、前記断面曲線の各凸部の極小点間を繋いだ直線と、前記断面曲線とに囲まれた各凸部領域の輪郭長さ（ｎｍ）を示し、Ｓｎは各前記凸部領域の面積（ｎｍ
２
）を示し、Ｎａは前記凸部領域の合計数を示す〕
の関係を満たし、前記断面曲線の評価長さは３，０００ｎｍ以上である、積層体。
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
前記断面曲線は、式（ＩＩ）：
Ｓａ／Ａ≦１００（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、Ｓａは前記凸部領域の合計面積（ｎｍ
２
）を示し、Ａは前記断面曲線の評価長さ（ｎｍ）を示す〕
の関係を満たす、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記断面曲線は、式（ＩＩＩ）：
Ｎａ／Ａ≧２．８０×１０
ー３
（ＩＩＩ）
〔式（ＩＩＩ）中、Ｎａは前記凸部領域の合計数を示し、Ａは前記断面曲線の評価長さ（ｎｍ）を示す〕
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けられた金属層とを含む積層体であって、
該積層体の厚み方向断面を、ダイヤモンドナイフを取り付けたミクロトームにより、１回の切削量が３００ｎｍ、加工速度が１．０ｍｍ／秒の条件で加工した後、
走査型電子顕微鏡により取得した前記積層体の厚み方向の断面画像において、前記樹脂フィルムと前記金属層との界面が該断面画像の厚み方向の中心に位置しており、該断面画像の輝度分布に基づき算出した樹脂の欠損部の合計面積は、評価範囲４．２μｍ×２．８μｍの面積当たり、０．３００μｍ
２
以下である、積層体。
【請求項５】
樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けられた金属層とを含む積層体であって、
該積層体の厚み方向断面において、前記樹脂フィルムと前記金属層との界面から樹脂フィルム側へ厚み方向に５００ｎｍまでの範囲内で、互いに２μｍ以上の間隔をあけて設定した５カ所の測定領域で走査型プローブ顕微鏡により弾性率を測定したとき、式（Ｖ）：
［Σ（Ｓｎ／Ｅｎ）］／５ ≦ ０．４８０（Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ｅｎは各測定領域における前記樹脂フィルムの平均弾性率を示し、Ｓｎは各測定領域における弾性率の標準偏差を示す］
の関係を満たす、積層体。
【請求項６】
前記５カ所の各測定領域におけるＳｎ／Ｅｎは、最小値が０．４００以下である、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記５カ所の各測定領域におけるＳｎ／Ｅｎは、最大値が０．５４０以下である、請求項５又は６に記載の積層体。
【請求項８】
前記５カ所の各測定領域におけるＳｎ／Ｅｎはいずれも０．５２０以下である、請求項５又は６に記載の積層体。
【請求項９】
前記金属層の前記樹脂フィルムと接する面は複数の凸部を有する粗化面であり、該積層体の厚み方向断面において、前記粗化面の隣り合う２つの凸部の間にそれぞれ設定した５カ所の測定領域において前記弾性率を測定したとき、前記式（Ｖ）の関係を満たす、請求項５又は６に記載の積層体。
【請求項１０】
前記樹脂フィルムは、ポリイミド系樹脂、液晶ポリマー、フッ素系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、エポキシ系樹脂及びマレイミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む、請求項１又は４に記載の積層体。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムと金属層とを含む積層体、特に高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに利用できる積層体、及び該積層体を含むフレキシブルプリント回路基板に関する。
続きを表示（約 4,700 文字）【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路基板（以下、ＦＰＣと記載することがある）は、薄く軽量で可撓性を有するため、立体的、高密度な実装が可能であり、携帯電話、ハードディスク等の多くの電子機器に使用され、その小型化、軽量化に寄与している。従来、ＦＰＣには、耐熱性、機械物性、電気絶縁性に優れるポリイミド樹脂が広く用いられており、例えば、ＦＰＣに使用される銅張積層板（以下、ＣＣＬと略すことがある）等の金属張積層板として、樹脂フィルムの片面又は両面に金属層を有する積層体が知られている。
近年、５Ｇと称される第５世代移動通信システムが本格的に普及しつつあり（例えば特許文献１）、５Ｇ以降の高速通信用途に適した積層体が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０２１－１６１２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＦＰＣにおいて使用される積層体には、加工時や繰り返し使用時等に変形が生じる可能性があり、変形に起因して電気的特性等の劣化等が生じないよう、変形に対する強さが求められる。しかし、積層体の誘電特性を適切な範囲に制御しながら、変形に対する強さを高めることは難しい。このため、変形に強く、５Ｇ以降の高速通信用途に用い得る積層体の開発が必要とされている。
【０００５】
本発明者らは、積層体の特性の劣化を抑制するには、特に積層体の塑性変形に対する強さを高めることが重要であることを見出した。したがって、本発明の目的は、塑性変形に対する強さの指標となる０．２％耐力（単に耐力ともいう）が高い積層体及び該積層体を含むフレキシブルプリント回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、走査型電子顕微鏡により取得した積層体の厚み方向の断面画像から得られる樹脂フィルムと金属層との界面の断面曲線が、特定の式（Ｉ）の関係を満たすと、上記課題が解決されることを見出した。また、積層体を特定の条件で加工後、その断面画像から算出した樹脂の欠損部の合計面積が特定の範囲内であると、上記課題が解決されることを見出した。さらに、積層体中の樹脂フィルムと金属層との界面において走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭということがある）によって測定される弾性率のばらつきを抑えることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
【０００７】
［１］樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けられた金属層とを含む積層体であって、
走査型電子顕微鏡により取得した前記積層体の厚み方向の断面画像から得られる前記樹脂フィルムと前記金属層との界面の断面曲線は、式（Ｉ）：
［Σ（Ｌｎ／Ｓｎ）］／Ｎａ≧０．０４６（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｌｎは、前記断面曲線の各凸部の極小点間を繋いだ直線と、前記断面曲線とに囲まれた各凸部領域の輪郭長さ（ｎｍ）を示し、Ｓｎは各前記凸部領域の面積（ｎｍ
２
）を示し、Ｎａは前記凸部領域の合計数を示す〕
の関係を満たし、前記断面曲線の評価長さは３，０００ｎｍ以上である、積層体。
［２］前記断面曲線は、式（ＩＩ）：
Ｓａ／Ａ≦１００（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、Ｓａは前記凸部領域の合計面積（ｎｍ
２
）を示し、Ａは前記断面曲線の評価長さ（ｎｍ）を示す〕
の関係を満たす、［１］に記載の積層体。
［３］前記断面曲線は、式（ＩＩＩ）：
Ｎａ／Ａ≧２．８０×１０
ー３
（ＩＩＩ）
〔式（ＩＩＩ）中、Ｎａは前記凸部領域の合計数を示し、Ａは前記断面曲線の評価長さ（ｎｍ）を示す〕
の関係を満たす、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けられた金属層とを含む積層体であって、
該積層体の厚み方向断面を、ダイヤモンドナイフを取り付けたミクロトームにより、１回の切削量が３００ｎｍ、加工速度が１．０ｍｍ／秒の条件で加工した後、
走査型電子顕微鏡により取得した前記積層体の厚み方向の断面画像において、前記樹脂フィルムと前記金属層との界面が該断面画像の厚み方向の中心に位置しており、該断面画像の輝度分布に基づき算出した樹脂の欠損部の合計面積は、評価範囲４．２μｍ×２．８μｍの面積当たり、０．３００μｍ
２
以下である、積層体。
［５］樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面に設けられた金属層とを含む積層体であって、
該積層体の厚み方向断面において、前記樹脂フィルムと前記金属層との界面から樹脂フィルム側へ厚み方向に５００ｎｍまでの範囲内で、互いに２μｍ以上の間隔をあけて設定した５カ所の測定領域で走査型プローブ顕微鏡により弾性率を測定したとき、式（Ｖ）：
［Σ（Ｓｎ／Ｅｎ）］／５ ≦ ０．４８０（Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ｅｎは各測定領域における前記樹脂フィルムの平均弾性率を示し、Ｓｎは各測定領域における弾性率の標準偏差を示す］
の関係を満たす、積層体。
［６］前記５カ所の各測定領域におけるＳｎ／Ｅｎは、最小値が０．４００以下である、［５］に記載の積層体。
［７］前記５カ所の各測定領域におけるＳｎ／Ｅｎは、最大値が０．５４０以下である、［５］又は［６］に記載の積層体。
［８］前記５カ所の各測定領域におけるＳｎ／Ｅｎはいずれも０．５２０以下である、［５］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］前記金属層の前記樹脂フィルムと接する面は複数の凸部を有する粗化面であり、該積層体の厚み方向断面において、前記粗化面の隣り合う２つの凸部の間にそれぞれ設定した５カ所の測定領域において前記弾性率を測定したとき、前記式（Ｖ）の関係を満たす、［５］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］前記樹脂フィルムは、ポリイミド系樹脂、液晶ポリマー、フッ素系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、エポキシ系樹脂及びマレイミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］前記樹脂フィルムの熱膨張係数は１０～２９ｐｐｍ／Ｋである、［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］前記樹脂フィルムは、ポリイミド系樹脂を含有するポリイミド系フィルムである、［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］前記ポリイミド系フィルムは、ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）とポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）とを含む、［１２］に記載の積層体。
［１４］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）は前記金属層側に位置し、該ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の厚みは、前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）の厚みの０．０５～０．３倍である、［１３］に記載の積層体。
［１５］前記ポリイミド系フィルムは、さらにポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－３）を含む、［１３］又は［１４］に記載の積層体。
［１６］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）、前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）及びポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－３）は、それぞれ４０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０
９
Ｐａ以上であるポリイミド系樹脂を含む、［１５］に記載の積層体。
［１７］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の少なくとも１層は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：
JPEG
2025079795000001.jpg
35
45
［式（Ａ１）中、Ｒ
ａ１
は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｋは、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及び／又は、式（Ａ２）：
JPEG
2025079795000002.jpg
30
56
［式（Ａ２）中、Ｒ
ａ２
は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｌは、互いに独立に、０～３の整数である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含む、［１３］～［１６］のいずれかに記載の積層体。
［１８］前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）及び前記ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－２）の少なくとも１層は、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位（Ｂ）は、式（Ｂ１）：
JPEG
2025079795000003.jpg
25
67
［式（Ｂ１）中、Ｒ
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐力が高い積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
走査型電子顕微鏡により積層体における厚み方向の断面画像を測定する方法を説明するための概略図である。
積層体において、補正前の輪郭曲線、傾き補正後の輪郭曲線、並びに、傾き補正及び平均補正後の輪郭曲線（断面曲線）を説明するための図である。
積層体界面の断面曲線において、ピーク（凸部）の極小点をベースライン（直線）で結ぶ方法を説明するための概略図である。
図４は、積層体界面のグラフ画像において、評価長さ及び凸部領域を説明するための概略図である。
走査型電子顕微鏡により取得した、加工後の積層体の厚み方向の断面画像の一例（界面部を拡大）を示す図である。
本発明の一実施形態にかかる積層体において、試料断面の任意の点で得られたフォースカーブを示すグラフである。
本発明の一実施形態にかかる積層体において、試料断面のＤＭＴ弾性率像及び一測定領域を示す図である。
本発明の積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。なお、本明細書に記載されている複数の上限値及び下限値は、任意に組合せて好適な数値範囲とすることができる。
（【００１１】以降は省略されています）

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