特許ウォッチ

公開番号2025084121
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-02
出願番号2024202574
出願日2024-11-20
発明の名称レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250526BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なパターン倒れ耐性のレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を提供すること。
【解決手段】酸発生剤が、式(I)で表される塩を含有するレジスト組成物。
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[式中、Xは、硫黄原子又はヨウ素原子;AI^-は2以上の酸不安定基含有アニオンを表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
酸発生剤を含有するレジスト組成物であり、
前記酸発生剤が、式（Ｉ）で表される塩を含有するレジスト組成物。
TIFF
2025084121000228.tif
62
150
［式（Ｉ）中、
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍ１０は、０又は１を表し、Ｘが硫黄原子の場合、ｍ１０は１であり、Ｘがヨウ素原子の場合、ｍ１０は０である。
Ｒ
１
、Ｒ
２
及びＲ
３
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、＊－Ｘ
１
－Ｒ
１０
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１０
－Ｘ
２
－Ｒ
１０
を表す。
Ｘ
１
及びＸ
２
は、それぞれ独立に、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－を表す。
Ｌ
１０
は、置換基を有してもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
４
、Ｒ
５
及びＲ
６
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１８の炭化水素基、＊－Ｘ
１
－Ｒ
１０
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１０
－Ｘ
２
－Ｒ
１０
を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１８の炭化水素基、＊－Ｘ
１
－Ｒ
１０
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１０
－Ｘ
２
－Ｒ
１０
を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。また、Ｘが硫黄原子の場合、Ｒ
７
とＲ
８
又はＲ
８
とＲ
９
が結合して、Ｓ
続きを表示（約 4,500 文字）【請求項２】
Ａ
１
が、＊＊－Ｘ
０１
－Ｌ
０１
－又は＊＊－Ｌ
０１
－Ｘ
０１
－であり、
Ａ
２
が、＊＊－Ｘ
０２
－Ｌ
０２
－又は＊＊－Ｌ
０２
－Ｘ
０２
－であり、
Ａ
３
が、＊＊－Ｘ
０３
－Ｌ
０３
－又は＊＊－Ｌ
０３
－Ｘ
０３
－であり、
Ｘ
０１
、Ｘ
０２
及びＸ
０３
は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－を表し、
Ｌ
０１
、Ｌ
０２
及びＬ
０３
は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１８の炭化水素基（該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。）を表し、
＊＊は、Ｘ
＋
と結合するベンゼン環との結合部位を表す請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｘ
０１
、Ｘ
０２
及びＸ
０３
が、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－である請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
Ｌ
０１
、Ｌ
０２
及びＬ
０３
が、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基（該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。）である請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ｒ
５
、Ｒ
６
、Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
の少なくとも一つが、＊－Ｘ
１
－Ｒ
１０
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１０
－Ｘ
２
－Ｒ
１０
であり、
Ｒ
１０
及びＡＩ
－
における酸不安定基が、式（１ａ）で表される基又は式（２ａ）で表される基である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025084121000229.tif
21
56
［式（１ａ）中、Ｒ
aa1
、Ｒ
aa2
及びＲ
aa3
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、又はＲ
aa1
及びＲ
aa2
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を形成し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
＊は結合部位を表す。］
TIFF
2025084121000230.tif
21
61
［式（２ａ）中、Ｒ
aa1’
及びＲ
aa2’
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
aa3’
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ
aa2’
及びＲ
aa3’
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｘ
ａ
－とともに炭素数３～２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよく、該炭化水素基及び該複素環基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｘ
a
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合部位を表す。］
【請求項６】
Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ｒ
５
、Ｒ
６
、Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
の少なくとも一つが、＊－Ｘ
１
－Ｒ
１０Ａ
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１０
－Ｘ
２
－Ｒ
１０Ａ
であり、
Ｒ
１０
及びＡＩ
－
における酸不安定基が、以下のいずれかで表される基である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025084121000231.tif
46
150
［式中、Ｒ
aa1’
は、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
Ｘ
a
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合部位を表す。］
【請求項７】
Ｘが、硫黄原子である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
Ａｒ
１
、Ａｒ
２
及びＡｒ
３
が、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環又はチオフェン環に由来する基である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
ＡＩ
－
が、式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表されるアニオンである請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025084121000232.tif
13
90
［式（Ｉ－Ａ）中、
Ｌ
ｂ１
は、単結合又は置換基を有してもよい（ｎｂ１＋１）価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
Ｌ
ｂ２
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２４の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
Ｙ
ｂ１
は、ヒドロキシ基、＊－Ｘ
１
－Ｒ
１０
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１１
－Ｘ
２
－Ｒ
１０
を表し、複数のＹ
ｂ１
のうち、２以上のＹ
ｂ１
が、それぞれ独立に、＊－Ｘ
１
－Ｒ
１０
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１１
－Ｘ
２
－Ｒ
１０
を表す。
Ｘ
１
及びＸ
２
は、式（Ｉ）と同じ意味を表す。
Ｌ
１１
は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ
１０
は、酸不安定基を表す。
ｎｂ１は、２～６のいずれかの整数を表す。複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
TIFF
2025084121000233.tif
11
87
［式（Ｉ－Ｂ）中、
Ａ
１
は、窒素原子又は炭素原子を表す。
Ｌ
ｂ２
及びＹ
ｂ１
は、式（Ｉ－Ａ）と同じ意味を表す。
ｎｂ５は、２又は３を表す。ｎｂ５が２のとき、Ａ
１
は窒素原子を表し、ｎｂ５が３のとき、Ａ
１
は炭素原子を表す。複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。２つの括弧内の基が一緒になってＡ
１
を含む環を形成してもよい。］
【請求項１０】
ＡＩ
－
が、式（Ｉ－Ａ１）又は式（Ｉ－Ａ２）で表されるアニオンである請求項９に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025084121000234.tif
27
129
［式（Ｉ－Ａ１）中、
Ｌ
ｂ２
及びＹ
ｂ１
は、式（Ｉ－Ａ）と同じ意味を表す。
Ｑ
b1
、Ｑ
b2
、Ｑ
b3
及びＱ
b4
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ｚ１は、０～６のいずれかの整数を表す。ｚ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ
1
は、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－を表す。
Ｌ
b3
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２４の（ｎｂ２＋１）価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
ｎｂ２は、２又は３を表す。複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
TIFF
2025084121000235.tif
25
96
［式（Ｉ－Ａ２）中、
Ｌ
ｂ２
及びＹ
ｂ１
は、式（Ｉ－Ａ）と同じ意味を表す。
Ｒ
b1
は、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｎｂ４は、２～５のいずれかの整数を表す。複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎｂ３は、０～３のいずれかの整数を表す。ｎｂ３が２以上のとき、複数のＲ
b1
は互いに同一であっても異なっていてもよい。
但し、２≦ｎｂ４＋ｎｂ３≦５を満たす。］
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,200 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩を含有する酸発生剤を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025084121000001.tif
54
102
【０００３】
特許文献２には、下記式で表される塩及び該塩を含む酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025084121000002.tif
38
60
【０００４】
特許文献３には、下記式で表される塩及び該塩を含む酸発生剤、と、酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物がそれぞれ記載されている。
TIFF
2025084121000003.tif
38
66
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０２１－１７５７２２号公報
特開２０２１－０２０８９７号公報
特開２０１７－０９５４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、パターン倒れ耐性（ＰＣＭ）が良好なレジストパターンを形成する塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］酸発生剤を含有するレジスト組成物であり、
前記酸発生剤が、式（Ｉ）で表される塩を含有するレジスト組成物。
TIFF
2025084121000004.tif
62
150
［式（Ｉ）中、
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍ１０は、０又は１を表し、Ｘが硫黄原子の場合、ｍ１０は１であり、Ｘがヨウ素原子の場合、ｍ１０は０である。
Ｒ
１
、Ｒ
２
及びＲ
３
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、＊－Ｘ
１
－Ｒ
１０
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１０
－Ｘ
２
－Ｒ
１０
を表す。
Ｘ
１
及びＸ
２
は、それぞれ独立に、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－を表す。
Ｌ
１０
は、置換基を有してもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
４
、Ｒ
５
及びＲ
６
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１８の炭化水素基、＊－Ｘ
１
－Ｒ
１０
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１０
－Ｘ
２
－Ｒ
１０
を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１８の炭化水素基、＊－Ｘ
１
－Ｒ
１０
、又は、＊－Ｘ
１
－Ｌ
１０
－Ｘ
２
－Ｒ
１０
を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。また、Ｘが硫黄原子の場合、Ｒ
７
とＲ
８
又はＲ
８
とＲ
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塩を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なパターン倒れ耐性（ＰＣＭ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＮＲ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上、それらの価数、結合形態等を適宜変更して結合させた基を意味する。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。「酸不安定基」とは、後述するように、脱離基を有し、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、後述するように、脱離基を有し、塩基（例えば、トリメチルアミン等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【００１０】
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤を含有する。
酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、式（Ｉ）で表される塩以外の酸発生剤（以下、「化合物（Ｂ）」という場合がある。）を含有していてもよい。
また、本発明のレジスト組成物は、架橋剤及び／又は樹脂を含有していてもよいし、樹脂を含まない分子レジストであってもよい。本発明のレジスト組成物が酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有する場合、該酸不安定基を有する構造単位の含有率は、酸不安定基を有する構造単位を含む全ての樹脂を構成する全構造単に対して、１モル％以下が挙げられ、０．１モル％以下が好ましい。実質的に、本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有しないことが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）をさらに含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することがより好ましい。
（【００１１】以降は省略されています）

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