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公開番号2025062194
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-14
出願番号2023171095
出願日2023-10-02
発明の名称レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/039 20060101AFI20250407BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】感度、解像性、及びエッチング耐性が良好なレジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物を提供する。
【解決手段】露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物を採用する。レジスト組成物は、下記一般式(a0-1)で表される構成単位(a0)を有する樹脂成分を含有する。式中、Arは芳香環である。L¹及びL²は、2価の連結基又は単結合である。Rsは、ヨウ素原子以外の置換基を表す。C⁰¹は、第2級炭素原子又は第3級炭素原子である。酸解離性基は、C⁰¹のα位とC⁰¹のβ位とで形成される炭素-炭素不飽和結合を有する。R¹²及びR¹³は、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基であるか、又はR¹²とR¹³とが相互に結合して、置換基を有してもよい脂環式基を形成する。n₁は1以上である。n₂は0以上である。
[化1]
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025062194000106.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">35</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">170</com:WidthMeasure> </com:Image> 【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）を含有し、
前記樹脂成分（Ａ１）は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有する、レジスト組成物。
TIFF
2025062194000099.tif
45
170
［式中、Ｒ
０１
は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。Ａｒは芳香環である。Ｌ
１
及びＬ
２
は、それぞれ独立に、２価の連結基又は単結合である。Ｒｓは、ヨウ素原子以外の置換基を表す。
Ｃ
０１
は、第２級炭素原子又は第３級炭素原子である。－Ｃ
０１
（Ｒ
１１
）（Ｒ
１２
）（Ｒ
１３
）基は、Ｃ
０１
のα位と、前記α位に隣接するＣ
０１
のβ位とで形成される炭素－炭素不飽和結合を有する。
Ｃ
０１
が第２級炭素原子である場合、Ｒ
１１
は、水素原子である。Ｒ
１２
及びＲ
１３
は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基であるか、又はＲ
１２
とＲ
１３
とが相互に結合して、Ｃ
０１
と共に、置換基を有してもよい脂環式基を形成する。
Ｃ
０１
が第３級炭素原子である場合、Ｒ
１１
は、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基である。Ｒ
１２
及びＲ
１３
は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基であるか、又はＲ
１２
とＲ
１３
とが相互に結合して、Ｃ
０１
と共に、置換基を有してもよい脂環式基を形成する。
ｎ
１
は、原子価が許容する限り、１以上の整数である。ｎ
２
は、原子価が許容する限り、０以上の整数である。ｎ
２
が２以上である場合、複数のＲｓは、それぞれ同じでもよく異なってもよい。］
続きを表示（約 3,200 文字）【請求項２】
前記一般式（ａ０－１）において、Ｒ
１２
とＲ
１３
とが相互に結合して、Ｃ
０１
と共に、置換基を有してもよい脂環式基を形成する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分（Ａ１）は、下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位（ａ１０）をさらに有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025062194000100.tif
52
170
［式中、Ｒ
ｘ１
は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。Ｙａ
ｘ１
は、２価の連結基又は単結合である。Ｗａ
ｘ１
は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。ｎ
ａｘ１
は、１以上の整数である。］
【請求項４】
前記樹脂成分（Ａ１）は、下記一般式（ａ５－１）で表される構成単位（ａ５）をさらに有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025062194000101.tif
70
170
［式中、Ｒ
ｍ
は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子である。Ｌａ
１
は、２価の連結基又は単結合である。Ｒａ
０５０
は、置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。ｎ
ａ５
は、０～２の整数である。Ｌａ
０
は、２価の連結基である。Ｙａ
０
は、ヘテロ原子を有してもよい２価の連結基、又は単結合である。Ｒａ
０５１
及びＲａ
０５２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。ｎ０は、１～４の整数である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’
ｍ＋
は、ｍ価のオニウムカチオンである。］
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ１）中の前記構成単位（ａ０）の割合は、前記樹脂成分（Ａ１）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、２０モル％以上８０モル％以下である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１～５のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
【請求項７】
下記一般式（ａ０－ｍ１）で表される、化合物。
TIFF
2025062194000102.tif
45
170
［式中、Ｒ
０１
は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。Ａｒは芳香環である。Ｌ
１
及びＬ
２
は、それぞれ独立に、２価の連結基又は単結合である。Ｒｓは、ヨウ素原子以外の置換基を表す。
Ｃ
０１
は、第２級炭素原子又は第３級炭素原子である。－Ｃ
０１
（Ｒ
１１
）（Ｒ
１２
）（Ｒ
１３
）基は、Ｃ
０１
のα位と、前記α位に隣接するＣ
０１
のβ位とで形成される炭素－炭素不飽和結合を有する。
Ｃ
０１
が第２級炭素原子である場合、Ｒ
１１
は、水素原子である。Ｒ
１２
及びＲ
１３
は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基であるか、又はＲ
１２
とＲ
１３
とが相互に結合して、Ｃ
０１
と共に、置換基を有してもよい脂環式基を形成する。
Ｃ
０１
が第３級炭素原子である場合、Ｒ
１１
は、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基である。Ｒ
１２
及びＲ
１３
は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基であるか、又はＲ
１２
とＲ
１３
とが相互に結合して、Ｃ
０１
と共に、置換基を有してもよい脂環式基を形成する。
ｎ
１
は、原子価が許容する限り、１以上の整数である。ｎ
２
は、原子価が許容する限り、０以上の整数である。ｎ
２
が２以上である場合、複数のＲｓは、それぞれ同じでもよく異なってもよい。］
【請求項８】
前記一般式（ａ０－ｍ１）において、Ｒ
１２
とＲ
１３
とが相互に結合して、Ｃ
０１
と共に、置換基を有してもよい脂環式基を形成する、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物。
TIFF
2025062194000103.tif
45
170
［式中、Ｒ
０１
は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。Ａｒは芳香環である。Ｌ
１
及びＬ
２
は、それぞれ独立に、２価の連結基又は単結合である。Ｒｓは、ヨウ素原子以外の置換基を表す。
Ｃ
０１
は、第２級炭素原子又は第３級炭素原子である。－Ｃ
０１
（Ｒ
１１
）（Ｒ
１２
）（Ｒ
１３
）基は、Ｃ
０１
のα位と、前記α位に隣接するＣ
０１
のβ位とで形成される炭素－炭素不飽和結合を有する。
Ｃ
０１
が第２級炭素原子である場合、Ｒ
１１
は、水素原子である。Ｒ
１２
及びＲ
１３
は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基であるか、又はＲ
１２
とＲ
１３
とが相互に結合して、Ｃ
０１
と共に、置換基を有してもよい脂環式基を形成する。
Ｃ
０１
が第３級炭素原子である場合、Ｒ
１１
は、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基である。Ｒ
１２
及びＲ
１３
は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基であるか、又はＲ
１２
とＲ
１３
とが相互に結合して、Ｃ
０１
と共に、置換基を有してもよい脂環式基を形成する。
ｎ
１
は、原子価が許容する限り、１以上の整数である。ｎ
２
は、原子価が許容する限り、０以上の整数である。ｎ
２
が２以上である場合、複数のＲｓは、それぞれ同じでもよく異なってもよい。］
【請求項１０】
前記一般式（ａ０－１）において、Ｒ
１２
とＲ
１３
とが相互に結合して、Ｃ
０１
と共に、置換基を有してもよい脂環式基を形成する、請求項９に記載の高分子化合物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、前記基材成分として、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。
【０００４】
化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、前記基材成分として、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。
例えば、特許文献１には、芳香族炭化水素基に環状の酸分解性基が結合した構成単位を有する樹脂成分を含有するレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１９－２１９４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、例えば、ＥＵＶやＥＢによるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成が目標とされる。このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、感度及び解像性等のリソグラフィー特性を各々トレードオフすることなく、改善することが求められる。
しかしながら、これらのリソグラフィー特性はトレードオフの関係にあり、これらの特性をいずれも満足させることは困難である。
さらに、微細パターンにおけるレジスト膜の薄膜化に伴い、エッチング耐性の高いレジスト膜を形成可能なレジスト組成物が求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、感度、解像性、及びエッチング耐性のいずれも良好なレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該レジスト組成物の製造に利用可能な高分子化合物、並びに当該高分子化合物の合成に利用可能な化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を含む。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）を含有し、前記樹脂成分（Ａ１）は、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位（ａ０）を有する、レジスト組成物である。
【０００９】
TIFF
2025062194000001.tif
45
170
［式中、Ｒ
０１
は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。Ａｒは芳香環である。Ｌ
１
及びＬ
２
は、それぞれ独立に、２価の連結基又は単結合である。Ｒｓは、ヨウ素原子以外の置換基を表す。
Ｃ
０１
は、第２級炭素原子又は第３級炭素原子である。－Ｃ
０１
（Ｒ
１１
）（Ｒ
１２
）（Ｒ
１３
）基は、Ｃ
０１
のα位と、前記α位に隣接するＣ
０１
のβ位とで形成される炭素－炭素不飽和結合を有する。
Ｃ
０１
が第２級炭素原子である場合、Ｒ
１１
は、水素原子である。Ｒ
１２
及びＲ
１３
は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基であるか、又はＲ
１２
とＲ
１３
とが相互に結合して、Ｃ
０１
と共に、置換基を有してもよい脂環式基を形成する。
Ｃ
０１
が第３級炭素原子である場合、Ｒ
１１
は、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基である。Ｒ
１２
及びＲ
１３
は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい鎖状炭化水素基であるか、又はＲ
１２
とＲ
１３
とが相互に結合して、Ｃ
０１
と共に、置換基を有してもよい脂環式基を形成する。
ｎ
１
は、原子価が許容する限り、１以上の整数である。ｎ
２
は、原子価が許容する限り、０以上の整数である。ｎ
２
が２以上である場合、複数のＲｓは、それぞれ同じでもよく異なってもよい。］
【００１０】
本発明の第２の態様は、支持体上に、前記第１の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有するレジストパターン形成方法である。
（【００１１】以降は省略されています）

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