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公開番号2025062325
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-14
出願番号2023171303
出願日2023-10-02
発明の名称レジスト組成物精製品の製造方法、レジストパターン形成方法、及びレジスト組成物精製品
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/26 20060101AFI20250407BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】不純物がより低減され、かつレジスト膜形成時の欠陥の発生を低減可能なレジスト組成物精製品の製造方法等を提供する。
【解決手段】本発明は、レジスト組成物を、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するフィルターで濾過する工程を含む、レジスト組成物精製品の製造方法を採用する。フィルターは、ポリイミド及びポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含有する多孔質膜を備える。レジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A1)及び有機溶剤成分を含有する。樹脂成分(A1)が、露光によりスルホン酸を発生するオニウム塩構造を持つ構成単位(a01)と、露光によりカルボン酸を発生するオニウム塩構造を持つ構成単位(a02)と、を有する共重合体を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
レジスト組成物を、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するフィルターで濾過する工程（ｉ）を含む、レジスト組成物精製品の製造方法であって、
前記フィルターは、ポリイミド及びポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含有する多孔質膜を備え、
前記レジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（Ａ１）及び有機溶剤成分を含有し、
前記樹脂成分（Ａ１）は、
露光によりスルホン酸を発生するオニウム塩構造を持つ構成単位（ａ０１）と、
露光によりカルボン酸を発生するオニウム塩構造を持つ構成単位（ａ０２）と
を有する共重合体を含む、
レジスト組成物精製品の製造方法。
続きを表示（約 1,800 文字）【請求項２】
前記構成単位（ａ０１）が、下記一般式（ａ０１－ｂ）で表される化合物から誘導される構成単位である、請求項１に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。
TIFF
2025062325000090.tif
52
170
［式（ａ０１－ｂ）中、Ｗ
０１
は、重合性基含有基である。Ｘ
０１
は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ
０１
及びＲ
０２
は、それぞれ独立に、フッ素化アルキル基、フッ素原子又は水素原子である。Ｍ
ｍ＋
は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。］
【請求項３】
前記構成単位（ａ０２）が、下記一般式（ａ０２－ｄ）で表される化合物から誘導される構成単位である、請求項１に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。
TIFF
2025062325000091.tif
39
170
［式（ａ０２－ｄ）中、Ｗ
０２
は、重合性基含有基である。Ｘ
０２
は、２価の連結基又は単結合である。Ｎ
ｎ＋
は、ｎ価のオニウムカチオンである。ｎは１以上の整数である。］
【請求項４】
前記構成単位（ａ０１）が、下記一般式（ａ０１－ｂ０）で表される構成単位である、請求項２に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。
TIFF
2025062325000092.tif
49
170
［式中、Ｒ
ｍ
は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｙｘ
０１
は、２価の連結基又は単結合を表す。Ｌａ
０１
は、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｙａ
０１
は、２価の連結基又は単結合を表す。Ｖａ
０１
は、フッ素化アルキレン基、アルキレン基又は単結合を表す。但し、Ｙａ
０１
及びＶａ
０１
が共に単結合となることはない。Ｒ
００
は、炭素原子数１～５のフッ素化アルキル基、フッ素原子又は水素原子である。Ｍ
ｍ＋
は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。］
【請求項５】
前記構成単位（ａ０２）が、下記一般式（ａ０２－ｄ０）で表される構成単位である、請求項３に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。
TIFF
2025062325000093.tif
48
170
［式中、Ｒ
ｍ
は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｙｘ
０２
は、２価の連結基又は単結合を表す。Ｌａ
０２
は、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｙａ
０２
は、２価の連結基又は単結合を表す。Ｎ
ｎ＋
は、ｎ価のオニウムカチオンである。ｎは１以上の整数である。］
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０１）と、前記構成単位（ａ０２）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、を有する共重合体を含む、請求項１に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。
【請求項７】
前記球状セルの平均孔径は、１０～２５００ｎｍである、請求項１に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。
【請求項８】
前記の隣接した球状セル同士が連通して形成される連通孔の平均孔径は、１～１０００ｎｍである、請求項１に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。
【請求項９】
前記フィルターが、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備える、請求項１に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｉ）の前に、
膜洗浄液を前記フィルターに接触させることにより、前記フィルターを洗浄する工程（ｉｉ）をさらに含む、請求項１に記載のレジスト組成物精製品の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物精製品の製造方法、レジストパターン形成方法、及びレジスト組成物精製品に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、基板上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、該レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来はｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が行われており、これらのエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などを用いた開発についても行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物においては、前記基材成分として、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。前記酸発生剤成分としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
【０００４】
ところで、パターンの微細化が進むのに伴い、パターン形成においては、レジスト材料中に存在する不純物の影響が現れやすくなっている。これに対し、レジスト組成物の製造においては、一般的に、組成物中の不純物を除去するため、フィルターを通過させることによる精製が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特許第７１９５４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リソグラフィー技術の更なる進歩、応用分野の拡大等が進み、急速にパターンの微細化が進んでいる。これに伴い、半導体素子等を製造する際には、微細な寸法のパターンを良好な形状で形成できる技術が求められる。そのため、レジスト材料には、よりいっそうの高感度化と、リソグラフィー特性の向上とが求められる。この要求に対し、化学増幅型レジスト組成物の基材成分として、露光により酸を発生する構成単位を導入した樹脂を活用する検討がされている。一方、寸法が数十ナノメートルサイズのレジストパターンを形成する場合、レジスト膜形成時の欠陥発生の不具合は顕著な問題となる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、不純物がより低減され、かつレジスト膜形成時の欠陥の発生を低減可能なレジスト組成物精製品の製造方法、及び前記製造方法により製造されたレジスト組成物精製品、並びに前記レジスト組成物精製品により形成されるレジストパターン形成方法を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【０００９】
本発明の第１の態様は、レジスト組成物を、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するフィルターで濾過する工程（ｉ）を含む、レジスト組成物精製品の製造方法であって、前記フィルターは、ポリイミド及びポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含有する多孔質膜を備え、前記レジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分及び有機溶剤成分を含有し、前記樹脂成分は、露光によりスルホン酸を発生するオニウム塩構造を持つ構成単位（ａ０１）と、露光によりカルボン酸を発生するオニウム塩構造を持つ構成単位（ａ０２）とを有する共重合体を含む、レジスト組成物精製品の製造方法である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、前記第１の態様にかかるレジスト組成物精製品の製造方法により、レジスト組成物精製品を得る工程と、前記レジスト組成物精製品を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を有する、レジストパターン形成方法である。
（【００１１】以降は省略されています）

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