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公開番号2025103491
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-09
出願番号2023220918
出願日2023-12-27
発明の名称相分離構造形成用樹脂組成物、及び相分離構造を含む構造体の製造方法
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人
主分類C08L 53/00 20060101AFI20250702BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】パターンラフネスやパターンエラーが低減された相分離構造を形成可能な相分離構造形成用樹脂組成物及びこれを用いた相分離構造を含む構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】第1aのブロックと第1bのブロックとを有する第1のブロックコポリマーと、第2aのブロックと第2bのブロックとを有する第2のブロックコポリマーとを含有し、第1aのブロック及び第2aのブロックが、それぞれ独立に、下記式(b1)で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、第2bのブロックが、下記式(b2b)で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、第2のブロックコポリマーの数平均分子量が40000以下である、相分離構造形成用樹脂組成物。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
第１のブロックコポリマーと、第２のブロックコポリマーとを含有する相分離構造形成用樹脂組成物であって、
前記第１のブロックコポリマーが、第１ａのブロックと、第１ｂのブロックとを有し、
前記第２のブロックコポリマーが、第２ａのブロックと、第２ｂのブロックとを有し、
前記第１ａのブロック、及び前記第２ａのブロックが、それぞれ独立に、下記式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、
前記第２ｂのブロックが、下記式（ｂ２ｂ）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算における前記第２のブロックコポリマーの数平均分子量が、４００００以下であり、
前記第１のブロックコポリマーが、下記（１）、又は下記（２）のいずれかを満たす、相分離構造形成用樹脂組成物。
（１）前記第１ｂのブロックが、下記式（ｂ２ａ）で表される構成単位と、下記式（ｂ２ｂ）で表される構成単位とがランダムに配列している構造からなるランダム共重合体で構成される。
（２）前記第１ａのブロックにおいて、下記式（ｂ１）中のｎが、１以上５以下の整数であり、
前記第１ｂのブロックが、下記式（ｂ２ｂ）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成される。
TIFF
2025103491000011.tif
46
134
（式（ｂ１）において、Ｒ
ｂ１
は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ
１
は、酸素原子、又はケイ素原子を有していてもよいアルキル基であり、ｎは、０以上５以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ
１
は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
式（ｂ２ａ）において、Ｘは、硫黄原子、又は酸素原子であり、Ｒ
３
は、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ
２
は、水素原子、又は１価の有機基であり、
式（ｂ２ａ）、及び式（ｂ２ｂ）において、Ｒ
ｂ２
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり、複数のＲ
ｂ２
は、同一であっても異なっていてもよい。）
続きを表示（約 800 文字）【請求項２】
前記式（ｂ２ａ）中のＲ
２
が、水素原子、アシル基、チオアシル基、アルケニル基、又は、シリル基、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基若しくはリン酸基を有していてもよいアルキル基である、請求項１に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１のブロックコポリマーの質量と、前記第２のブロックコポリマーの質量との合計に対する、前記第１のブロックコポリマーの質量の割合が、３０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１ａのブロックの構成単位のモル数と、前記第１ｂのブロックの構成単位のモル数との合計に対する、前記第１ａのブロックの構成単位のモル数の割合が、２０モル％以上８０モル％以下であり、
前記第２ａのブロックの構成単位のモル数と、前記第２ｂのブロックの構成単位のモル数との合計に対する、前記第２ａのブロックの構成単位のモル数の割合が、２０モル％以上８０モル％以下である、請求項１に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１のブロックコポリマーが、前記（１）を満たす場合、前記第１ｂのブロックにおいて、前記式（ｂ２ａ）で表される構成単位のモル数と、前記式（ｂ２ｂ）で表される構成単位のモル数との合計に対する、前記式（ｂ２ａ）で表される構成単位のモル数の比率が、０．９０以下である、請求項１に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成することと、
前記ブロックコポリマーを含む前記層を相分離させることと、
を含む、相分離構造を有する構造体の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、相分離構造形成用樹脂組成物、及び相分離構造を含む構造体の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。
このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する技術の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記ブロックコポリマーは、互いに非相溶性のブロック同士の反発によりミクロな領域で分離（相分離）し、熱処理等を行うことで、規則的な周期構造の構造体を形成する。この周期構造として、具体的には、シリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）等が挙げられる。
【０００４】
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須である。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
ブロックコポリマーは、相分離により規則的な周期構造の構造体を形成する。
「構造体の周期」とは、相分離構造の構造体が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和をいう。相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、構造体の周期（Ｌ
０
）は、隣接する２つのシリンダー構造の中心間距離（ピッチ）となる。
【０００６】
構造体の周期（Ｌ
０
）は、重合度Ｎ、及び、フローリー－ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχ等の固有重合特性によって決まることが知られている。すなわち、χとＮとの積「χ・Ｎ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χ・Ｎ＞１０．５（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、構造体の周期はおよそＮ
２／３
・χ
１／６
となり、下式（１）の関係が成り立つ。つまり、構造体の周期は、分子量と、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。
【０００７】
Ｌ
０
∝ ａ・Ｎ
２／３
・χ
１／６
・・・（１）
［式中、Ｌ
０
は、構造体の周期を表す。ａは、モノマーの大きさを示すパラメータである。Ｎは、重合度を表す。χは、相互作用パラメータであり、この値が大きいほど、相分離性能が高いことを意味する。］
【０００８】
したがって、ブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することによって、構造体の周期（Ｌ
０
）を調節することができる。このため、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より小さいＬ
０
の構造体を形成するためには、ブロックコポリマーの分子量を小さくする方法が考えられている。しかしながら、単にブロックコポリマーの分子量を小さくすると、重合度（Ｎ）が下がって相分離しないという問題が生じうる。そこで、ブロックコポリマーの分子量を小さくしても相分離するように、大きな相互作用パラメータ（χ）を有する材料（Ｈｉｇｈχ材料）が求められているが、このようなＨｉｇｈχ材料の多くは相分離速度が遅いため、相分離できる条件が限定的であり、実用性に欠けていた。
【０００９】
このような欠点を解消したＨｉｇｈχ材料として、例えば特許文献２には、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーよりも大きなχをもつブロックコポリマーとして、スチレンのブロックと、２－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチルスルファニル）プロピルメタクリレート及びメタクリル酸メチルのランダム共重合体からなるブロックとを有するブロックコポリマーが提案されており、従来の条件で相分離できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開２００８－３６４９１号公報
特開２０２２－２０５１９号公報
【非特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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