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公開番号2025094532
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-25
出願番号2023210146
出願日2023-12-13
発明の名称相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマー
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人
主分類C08F 297/02 20060101AFI20250618BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】垂直配向性に優れる相分離構造を形成可能な、相分離構造形成用樹脂組成物、これを用いた相分離構造を含む構造体の製造方法、及び前記相分離構造形成用樹脂組成物に用いるブロックコポリマーを提供する。
【解決手段】第1のブロックが、下記式(b1)で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、第2のブロックが、下記式(b2a)で表される構成単位と、下記式(b2b)で表される構成単位とがランダムに配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、第1のブロックの体積の割合が、20体積%以上80体積%以下である、相分離構造形成用樹脂組成物。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
第１のブロックと、第２のブロックとを有するブロックコポリマーを含有する相分離構造形成用樹脂組成物であって、
前記第１のブロックが、下記式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、
前記第２のブロックが、下記式（ｂ２ａ）で表される構成単位と、下記式（ｂ２ｂ）で表される構成単位とがランダムに配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、
前記第１のブロックの体積と、前記第２のブロックの体積との合計に対する、前記第１のブロックの体積の割合が、２０体積％以上８０体積％以下である、相分離構造形成用樹脂組成物。
TIFF
2025094532000014.tif
45
134
（式（ｂ１）において、Ｒ
１
は、酸素原子、及び／又はケイ素原子を有していてもよいアルキル基であり、ｎは、０以上５以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ
１
は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ
ｂ１
は、水素原子、又はメチル基である。
式（ｂ２ａ）において、Ｒ
２
は、炭素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される３つの原子と、水素原子とから構成され、かつ二重結合を一つ有する基であり、前記３つの原子は、互いに同じであっても、異なっていてもよく、
Ｒ
３
は、炭素原子数１以上３以下の鎖状飽和脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ
４
は、単結合、又はアルキレン基であり、
前記Ｒ
３
としての、前記鎖状飽和脂肪族炭化水素基の炭素原子数と、前記Ｒ
４
としての、前記単結合、又は前記アルキレン基の炭素原子数との合計が、１以上１０以下であり、
式（ｂ２ａ）、及び式（ｂ２ｂ）において、Ｒ
ｂ２
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり、複数のＲ
ｂ２
は、同一であっても異なっていてもよい。）
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
前記第２のブロックにおいて、前記式（ｂ２ａ）で表される構成単位のモル数と、前記式（ｂ２ｂ）で表される構成単位のモル数との合計に対する、前記式（ｂ２ａ）で表される構成単位のモル数の比率が、０．９０以下である、請求項１に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記比率が、０．３０以下である、請求項２に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記比率が、０．０１以上０．１０以下である、請求項３に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｒ
２
が、アリル基、アセチル基、又はチオアセチル基である、請求項１に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、前記ブロックコポリマーを含む層を形成することと、
前記ブロックコポリマーを含む前記層を相分離させることと、
を含む、相分離構造を有する構造体の製造方法。
【請求項７】
第１のブロックと、第２のブロックとを有するブロックコポリマーであって、
前記第１のブロックが、下記式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、
前記第２のブロックが、下記式（ｂ２ａ）で表される構成単位と、下記式（ｂ２ｂ）で表される構成単位とがランダムに配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、
前記第１のブロックの体積と、前記第２のブロックの体積との合計に対する、前記第１のブロックの体積の割合が、２０体積％以上８０体積％以下である、ブロックコポリマー。
TIFF
2025094532000015.tif
45
134
（式（ｂ１）において、Ｒ
１
は、酸素原子、及び／又はケイ素原子を有していてもよいアルキル基であり、ｎは、０以上５以下の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ
１
は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ
ｂ１
は、水素原子、又はメチル基である。
式（ｂ２ａ）において、Ｒ
２
は、炭素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される３つの原子と、水素原子とから構成され、かつ二重結合を一つ有する基であり、前記３つの原子は、互いに同じであっても、異なっていてもよく、
Ｒ
３
は、炭素原子数１以上３以下の鎖状飽和脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ
４
は、単結合、又はアルキレン基であり、
前記Ｒ
３
としての、前記鎖状飽和脂肪族炭化水素基の炭素原子数と、前記Ｒ
４
としての、前記単結合、又は前記アルキレン基の炭素原子数との合計が、１以上１０以下であり、
式（ｂ２ａ）、及び式（ｂ２ｂ）において、Ｒ
ｂ２
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり、複数のＲ
ｂ２
は、同一であっても異なっていてもよい。）

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマーに関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。
このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する技術の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須である。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ブロックコポリマーは、相分離により規則的な周期構造の構造体を形成する。
「構造体の周期」とは、相分離構造の構造体が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和をいう。相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、構造体の周期（Ｌ
０
）は、隣接する２つのシリンダー構造の中心間距離（ピッチ）となる。
【０００４】
構造体の周期（Ｌ
０
）は、重合度Ｎ、及び、フローリー－ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχ等の固有重合特性によって決まることが知られている。すなわち、χとＮとの積「χ・Ｎ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χ・Ｎ＞１０．５（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、構造体の周期はおよそＮ
２／３
・χ
１／６
となり、下式（１）の関係が成り立つ。つまり、構造体の周期は、分子量と、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。
【０００５】
Ｌ
０
∝ ａ・Ｎ
２／３
・χ
１／６
・・・（１）
［式中、Ｌ
０
は、構造体の周期を表す。ａは、モノマーの大きさを示すパラメータである。Ｎは、重合度を表す。χは、相互作用パラメータであり、この値が大きいほど、相分離性能が高いことを意味する。］
【０００６】
したがって、ブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することによって、構造体の周期（Ｌ
０
）を調節することができる。
ブロックコポリマーが形成する周期構造は、ポリマー成分の体積比等に伴ってシリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。このため、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、比較的大きい周期（Ｌ
０
）の構造体を形成するためには、ブロックコポリマーの分子量を大きくする方法が考えられる。
【０００７】
また、汎用のブロックコポリマーである、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーよりも大きな相互作用パラメータ（χ）をもつブロックコポリマーを用いる方法が考えられる。例えば非特許文献２には、スチレンのブロックと、２－ヒドロキシ－３－（２，２，２－トリフルオロエチルスルファニル）プロピルメタクリレートのブロックとからなるブロック共重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２００８－３６４９１号公報
【非特許文献】
【０００９】
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ７６３７，ＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＩＩ，７６３７０Ｇ（１Ａｐｒｉｌ２０１０）
Ｙｏｓｈｉｍｕｒａｅｔａｌ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｔａｉｌｏｒｅｄｈｉｇｈ－χｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒｌａｍｅｌｌａｅｖｉａｔｈｅｒｍａｌａｎｎｅａｌｉｎｇ．ＳｏｆｔＭａｔｔｅｒ，２０１９，１５，３４９７－３５０６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、微細パターンを形成するためには、ブロックコポリマーにより形成される相分離構造が垂直配向性を有していることが好ましい。しかしながら、非特許文献２に記載されたブロックコポリマーでは、垂直配向性を有する相分離構造を形成することができない。
（【００１１】以降は省略されています）

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