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公開番号2025102487
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-08
出願番号2023219954
出願日2023-12-26
発明の名称膜形成用組成物、硬化膜の製造方法、かご型シルセスキオキサン、及び環状シロキサン
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人
主分類G03F 7/075 20060101AFI20250701BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】ケイ素含有化合物を含有し、パターンのラフネス低減効果が高められた膜形成用組成物、これを用いたパターン化された硬化膜の製造方法、並びに、当該膜形成用組成物に用いられるかご型シルセスキオキサン及び環状シロキサンを提供する。
【解決手段】フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体(A)と、光酸発生剤(B)と、メチロール基及び/又はアルコキシメチル基を有するケイ素含有架橋剤(C1)と、露光により発生する酸の拡散を制御する塩基成分(D)とを含むか、又は、前記光酸発生剤(B)と、メチロール基及び/又はアルコキシメチル基、並びに、フェノール性水酸基を有するケイ素含有架橋剤(C2)と、前記塩基成分(D)とを含む、膜形成用組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有するケイ素含有架橋剤（Ｃ１）と、露光により発生する酸の拡散を制御する塩基成分（Ｄ）とを含むか、又は、
前記光酸発生剤（Ｂ）と、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基、並びに、フェノール性水酸基を有するケイ素含有架橋剤（Ｃ２）と、前記塩基成分（Ｄ）とを含む、
膜形成用組成物。
続きを表示（約 4,400 文字）【請求項２】
前記ケイ素含有架橋剤（Ｃ１）、又は前記ケイ素含有架橋剤（Ｃ２）が有するメチロール基及び／又はアルコキシメチル基が、芳香族基、又は窒素原子に結合している、請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ケイ素含有架橋剤（Ｃ１）が、下記式（ｃ１－１）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ｃ１－１）、及び下記式（ｃ１－２）で表される環状シロキサン（Ｃ１－２）からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記ケイ素含有架橋剤（Ｃ２）が、下記式（ｃ２－１）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ｃ２－１）、及び下記式（ｃ２－２）で表される環状シロキサン（Ｃ２－２）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の膜形成用組成物。
TIFF
2025102487000107.tif
56
134
（式（ｃ１－１）中、Ｒ
１
～Ｒ
８
は、それぞれ独立して、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ芳香族基、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ窒素原子含有基、フェノール性水酸基を持つ芳香族基、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、又は水素原子である。但し、Ｒ
１
～Ｒ
８
のうちの少なくとも一つは、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ芳香族基、又はメチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ窒素原子含有基である。Ｌ
１
～Ｌ
８
は、それぞれ独立して、下記式（ｃ１－Ｌ－１）～（ｃ１－Ｌ－７）のいずれかで表される２価の連結基である。）
TIFF
2025102487000108.tif
57
154
（式（ｃ１－Ｌ－１）～式（ｃ１－Ｌ－７）中、Ｚ
Ｘ
及びＺ
Ｙ
は、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基、又は水素原子である。ｎ１～ｎ７は、それぞれ独立して、０以上１０以下の整数である。＊は、Ｓｉとの結合手を表す。＊＊は、Ｒ
１
～Ｒ
８
のいずれかとの結合手を表す。）
TIFF
2025102487000109.tif
36
134
（式（ｃ１－２）中、Ｒ
９
は、それぞれ独立して、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ芳香族基、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ窒素原子含有基、フェノール性水酸基を持つ芳香族基、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、又は水素原子である。但し、Ｒ
９
のうちの少なくとも一つは、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ芳香族基、又はメチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ窒素原子含有基である。Ｌ
９
は、それぞれ独立して、下記式（ｃ２－Ｌ－１）～（ｃ２－Ｌ－６）のいずれかで表される２価の連結基である。ｎｃ２は、３以上７以下の整数である。Ｚ
Ｚ
は、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基、又は水素原子である。）
TIFF
2025102487000110.tif
47
152
（式（ｃ２－Ｌ－１）～式（ｃ２－Ｌ－６）中、ｎ８～ｎ１３は、それぞれ独立して、０以上１０以下の整数である。＊は、Ｓｉとの結合手を表す。＊＊は、Ｒ
９
との結合手を表す。）
TIFF
2025102487000111.tif
56
134
（式（ｃ２－１）中、Ｒ
１
～Ｒ
８
は、それぞれ独立して、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ芳香族基、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ窒素原子含有基、フェノール性水酸基を持つ芳香族基、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、又は水素原子である。但し、Ｒ
１
～Ｒ
８
のうちの少なくとも一つは、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ芳香族基、又はメチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ窒素原子含有基であり、他の少なくとも一つはフェノール性水酸基を持つ芳香族基である。Ｌ
１
～Ｌ
８
は、それぞれ独立して、上記式（ｃ１－Ｌ－１）～（ｃ１－Ｌ－７）のいずれかで表される２価の連結基である。）
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2025102487000112.tif
38
134
（式（ｃ２－２）中、Ｒ
９
は、それぞれ独立して、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ芳香族基、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ窒素原子含有基、フェノール性水酸基を持つ芳香族基、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、又は水素原子である。但し、Ｒ
９
のうちの少なくとも一つは、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ芳香族基、又はメチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ窒素原子含有基であり、他の少なくとも一つはフェノール性水酸基を持つ芳香族基である。Ｌ
９
は、それぞれ独立して、上記式（ｃ２－Ｌ－１）～（ｃ２－Ｌ－６）のいずれかで表される２価の連結基である。ｎｃ２は、３以上７以下の整数である。Ｚ
Ｚ
は、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基、又は水素原子である。）
【請求項４】
前記ケイ素含有重合体（Ａ）が、下記式（ａ０－１）で表される構成単位を有するケイ素含有重合体（Ａ０）を含む、請求項１に記載の膜形成用組成物。
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2025102487000113.tif
19
134
（式（ａ０－１）中、Ｒａ
０
は、炭素原子数１以上４０以下の有機基、又は水素原子である。）
【請求項５】
前記ケイ素含有重合体（Ａ０）が、下記式（ａ０－１－１）で表される構成単位を有する、請求項４に記載の膜形成用組成物。
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2025102487000114.tif
34
134
（式（ａ０－１－１）中、Ｒ
Ａｒ１
は、芳香族炭化水素基である。Ｒａ
１１
は、２価の連結基、又は単結合である。Ｒａ
１２
は、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基、又は水素原子である。Ｒａ
１３
は、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基、又は水素原子である。ｎａ２は、１、又は２である。ｎａ３は、０以上４以下の整数である。）
【請求項６】
前記光酸発生剤（Ｂ）が、下記式（ｂ０）で表されるオニウム塩を含む、請求項１に記載の膜形成用組成物。
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2025102487000115.tif
22
134
（式（ｂ０）中、Ｒ
ｂ１０
は、炭素原子数１以上４０以下の有機基である。Ｍ
３
＋
は、オニウムカチオンである。）
【請求項７】
前記塩基成分（Ｄ）が、下記式（ｄ０－１）で表される化合物、及び下記式（ｄ０－２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の膜形成用組成物。
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2025102487000116.tif
26
134
（式（ｄ０－１）中、Ｒ
ｄ２０
は、炭素原子数１以上４０以下の有機基である。Ｍ
２
＋
は、オニウムカチオンである。式（ｄ０－２）中、Ｒ
ｄ１０
は、炭素原子数１以上４０以下の有機基である。Ｍ
１
＋
は、オニウムカチオンである。）
【請求項８】
支持体上に、請求項１～７のいずれか一項に記載の膜形成用組成物からなる塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を位置選択的に露光することと
前記露光後の塗布膜を現像して、パターン化された硬化膜を形成することと、を含む、
パターン化された硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記塗布膜に、ＥＵＶ（極端紫外線）を露光する、請求項８に記載のパターン化された硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
下記式（ｃ０－１）で表される、かご型シルセスキオキサン。
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2025102487000117.tif
56
134
（式（ｃ０－１）中、Ｒ
０１
～Ｒ
０８
は、それぞれ独立して、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ芳香族基、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ窒素原子含有基、フェノール性水酸基を持つ芳香族基、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、又は水素原子である。但し、Ｒ
０１
～Ｒ
０８
のうち少なくとも一つは、メチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ芳香族基、又はメチロール基若しくはアルコキシメチル基を持つ窒素原子含有基である。Ｌ
０１
～Ｌ
０８
は、それぞれ独立して、下記式（ｃ０－Ｌ－１）～（ｃ０－Ｌ－３）、及び（ｃ０－Ｌ－５）～（ｃ０－Ｌ－７）のいずれかで表される２価の連結基である。）
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2025102487000118.tif
58
134
（式（ｃ０－Ｌ－１）～（ｃ０－Ｌ－３）及び（ｃ０－Ｌ－５）～（ｃ０－Ｌ－７）中、Ｚ
Ｘ
及びＺ
Ｙ
は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６の炭化水素基、又は水素原子である。ｎ０１は、０以上の整数である。ｎ０２は、０以上の整数である。ｎ０３は、０以上の整数である。ｎ０５は、０以上の整数である。ｎ０６は、０以上の整数である。ｎ０７は、０以上の整数である。ただし、Ｒ
０１
～Ｒ
０８
が、いずれもメチロール基を持つ芳香族基である場合、ｎ０１は、３以上の整数であり、ｎ０２は、１以上の整数である。＊は、Ｓｉとの結合手を表す。＊＊は、Ｒ
０１
～Ｒ
０８
のいずれかとの結合手を表す。）
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、かご型シルセスキオキサン、及び環状シロキサンに関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
電子部品の製造に際しては、レジスト材料を用いてシリコンウェーハ等の基板上にレジスト膜を形成した積層体に、エッチングを含む処理が行われている。例えば、レジスト膜に選択的露光を施すことにより該レジスト膜にレジストパターンを形成し、これをマスクとしてドライエッチングを行い、基板上にパターンを形成する処理等が行われている。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
【０００４】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度や、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。また、酸発生剤成分とともに、露光により該酸発生剤成分から発生する酸の拡散を制御する酸拡散制御剤を併用した化学増幅型レジスト組成物が提案されている。
【０００５】
さらに、レジスト材料としては、基板加工のマスクとしての機能を果たすために、エッチング耐性を有する材料が求められる。これに対して、通常、ケイ素含有化合物が基材成分に用いられている。
例えば、特許文献１には、パターンの微細化及びエッチング加工に対応するため、ケイ素含有樹脂と、酸発生剤成分と、酸の拡散を制御する光崩壊性塩基と、を含有するレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０２２－５９５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進み、急速にパターンの微細化が進んでいる。これに伴い、半導体素子等を製造する際には、微細な寸法のパターンを良好な形状で形成できる技術が求められる。例えば、ＥＵＶ（極端紫外線）によるリソグラフィーでは、十数ｎｍの微細なパターン形成が目標とされる。このようにパターン寸法が小さくなるほど、エッチング耐性とリソグラフィー特性との両立を図ることは難しくなる。
これに対して、特許文献１に開示されるような、基材成分としてケイ素含有化合物を含有する膜形成用組成物は、一般的な有機材料を基材成分とする膜形成用組成物と比べて、ドライエッチング耐性が高い利点があるものの、目標とする微細なパターン形成においては、パターンのラフネス低減効果の点で更なる向上が必要である。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ケイ素含有化合物を含有し、パターンのラフネス低減効果が高められた膜形成用組成物、これを用いたパターン化された硬化膜の製造方法、及び当該膜形成用組成物に用いられるかご型シルセスキオキサンを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有するケイ素含有架橋剤を用いると、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
［１］フェノール性水酸基を有するケイ素含有重合体（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有するケイ素含有架橋剤（Ｃ１）と、露光により発生する酸の拡散を制御する塩基成分（Ｄ）とを含むか、又は、
前記光酸発生剤（Ｂ）と、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基、並びに、フェノール性水酸基を有するケイ素含有架橋剤（Ｃ２）と、前記塩基成分（Ｄ）とを含む、
膜形成用組成物。
（【００１１】以降は省略されています）

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