特許ウォッチ

公開番号2025152562
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-10
出願番号2024054508
出願日2024-03-28
発明の名称ジルコニア系複合酸化物
出願人第一稀元素化学工業株式会社
代理人弁理士法人ユニアス国際特許事務所
主分類C01G 25/00 20060101AFI20251002BHJP(無機化学)
要約【課題】熱膨張率が従来品と同程度であり、膜強度が従来品と同程度かそれ以上であり、熱伝導率が従来品と同程度かそれ以下でありながら、熱安定性に優れる溶射膜を得ることが可能なジルコニア系複合酸化物を提供すること。
【解決手段】ジルコニアと安定化剤とを含み、安定化剤は、酸化イットリウムと他の安定化剤とを含み、他の安定化剤は、酸化ガドリニウム又は酸化スカンジウムであり、酸化イットリウムの含有量は、3.66mol%以上4.57mol%以下であり、他の安定化剤として、酸化ガドリニウムを含む場合、酸化ガドリニウムの含有量は、0.18mol%以上0.45mol%以下であり、他の安定化剤として、酸化スカンジウムを含む場合、酸化スカンジウムの含有量は、0.46mol%以上1.39mol%以下であり、比表面積が0.2m²/g以上4.5m²/g以下であるジルコニア系複合酸化物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ジルコニアと安定化剤とを含み、
前記安定化剤は、酸化イットリウムと他の安定化剤とを含み、
前記他の安定化剤は、酸化ガドリニウム又は酸化スカンジウムであり、
前記酸化イットリウムの含有量は、前記ジルコニアと前記安定化剤との合計を１００ｍｏｌ％としたとき、３．６６ｍｏｌ％以上４．５７ｍｏｌ％以下であり、
前記他の安定化剤として、酸化ガドリニウムを含む場合、前記酸化ガドリニウムの含有量は、前記ジルコニアと前記安定化剤との合計を１００ｍｏｌ％としたとき、０．１８ｍｏｌ％以上０．４５ｍｏｌ％以下であり、
前記他の安定化剤として、酸化スカンジウムを含む場合、前記酸化スカンジウムの含有量は、前記ジルコニアと前記安定化剤との合計を１００ｍｏｌ％としたとき、０．４６ｍｏｌ％以上１．３９ｍｏｌ％以下であり、
比表面積が０．２ｍ
２
／ｇ以上４．５ｍ
２
／ｇ以下であることを特徴とするジルコニア系複合酸化物。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記比表面積が、０．２ｍ
２
／ｇ以上０．３ｍ
２
／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア系複合酸化物。
【請求項３】
前記他の安定化剤として、酸化ガドリニウムを含む場合、前記酸化ガドリニウムの含有量は、前記ジルコニアと前記安定化剤との合計を１００ｍｏｌ％としたとき、０．１８ｍｏｌ％以上０．３５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア系複合酸化物。
【請求項４】
下記製膜条件で製膜し、得られた溶射膜を大気圧下１４５０℃で９０時間熱処理した後の全結晶相中の正方晶相比率が３０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア系複合酸化物。
＜製膜条件＞
溶射方法：大気中でのプラズマ溶射
溶射膜厚さ：１５０μｍ
出力：２８ｋｗ
作動ガス：Ａｒ，７０Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ
２
，１０Ｌ／ｍｉｎの混合ガス
【請求項５】
下記製膜条件で製膜し、得られた溶射膜を大気圧下１４５０℃で９０時間熱処理した後の全結晶相中の正方晶相比率が５０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア系複合酸化物。
＜製膜条件＞
溶射方法：大気中でのプラズマ溶射
溶射膜厚さ：１５０μｍ
出力：２８ｋｗ
作動ガス：Ａｒ，７０Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ
２
，１０Ｌ／ｍｉｎの混合ガス
【請求項６】
下記製膜条件で製膜し、得られた溶射膜のビッカース硬度が、３００Ｈｖ以上４００Ｈｖ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア系複合酸化物。
＜製膜条件＞
溶射方法：大気中でのプラズマ溶射
溶射膜厚さ：１５０μｍ
出力：２８ｋｗ
作動ガス：Ａｒ，７０Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ
２
，１０Ｌ／ｍｉｎの混合ガス
【請求項７】
下記製膜条件で製膜し、得られた溶射膜のビッカース硬度が、３１０Ｈｖ以上３７０Ｈｖ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア系複合酸化物。
＜製膜条件＞
溶射方法：大気中でのプラズマ溶射
溶射膜厚さ：１５０μｍ
出力：２８ｋｗ
作動ガス：Ａｒ，７０Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ
２
，１０Ｌ／ｍｉｎの混合ガス

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア系複合酸化物に関する。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
製鉄生産における連続鋳造工程で用いられるハースロールや、ガスタービンエンジンを構成するタービンブレードなどの部材は、高温環境下で使用されるため、耐熱性や強度が必要である。
【０００３】
耐熱性を付与するための遮熱コーティング用溶射材料として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、８％イットリア安定化ジルコニアからなる平均粒子径が２４μｍの粒子を含む溶射材料が開示されている（実施例のサンプル８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
国際公開第２０１５／０７９９０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を溶射材として使用する場合、溶射後の膜の結晶構造は、正方晶相と立方晶相に支配され、膜強度が高く維持されている。しかしながら、赤熱した鋼鉄、スラブの高熱、ガスタービンの燃焼熱による熱応力によって、正方晶相の一部が単斜晶相に相転移し、析出することで、体積変動が生じ、溶射膜の損傷や剥離が発生することがある。
イットリアの添加量を増加させることにより、立方晶相比率を増やし、高温負荷による単斜晶相析出を抑制することはできるが、イットリアの添加量を増加させると、膜強度の低下や、立方晶相の存在に起因する熱膨張率の増大により、溶射膜の剥離が発生することとなる。
また、ジェット機のエンジンに装着されるタービンブレードは熱伝導を抑えるため、ポーラスなコート膜が採用される。しかしながら、このような膜では、外部からの粉塵等のアタックにより損傷しやすいといった問題がある。
また、ＹＳＺ溶射膜のイットリア含有量を若干減らすことで膜の強度を向上させることがあるが、熱応力による脱安定化が進むため、メンテナンスの時期が早まることが課題となる。
【０００７】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱膨張率が従来品と同程度であり、膜強度が従来品と同程度かそれ以上であり、熱伝導率が従来品と同程度かそれ以下でありながら、熱安定性に優れる溶射膜を得ることが可能なジルコニア系複合酸化物を提供することになる。
【０００８】
本発明者らは上記課題に対して鋭意研究を行った。その結果、イットリア安定化ジルコニア中のＹ
２
Ｏ
３
の一部をＧｄ
２
Ｏ
３
又はＳｃ
２
Ｏ
３
と置換することで、赤熱した鋼鉄、スラブの高熱、ガスタービンの燃焼熱による熱応力にさらされても、正方晶相から単斜晶相への相転移が低減され、熱安定性に優れることを見出した。また、溶射膜表面のビッカース硬度も従来のイットリア安定化ジルコニア（例えば、特許文献１に開示されているような、８％イットリア安定化ジルコニア）から得られる溶射膜に比べて同等かそれ以上となること見出した。これにより、外部からの応力による損傷低減効果が期待できる。また、熱伝導率が、従来のイットリア安定化ジルコニアから得られる溶射膜に比べて同等かそれ以下となることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下を提供する。
（１）ジルコニアと安定化剤とを含み、
前記安定化剤は、酸化イットリウムと他の安定化剤とを含み、
前記他の安定化剤は、酸化ガドリニウム又は酸化スカンジウムであり、
前記酸化イットリウムの含有量は、前記ジルコニアと前記安定化剤との合計を１００ｍｏｌ％としたとき、３．６６ｍｏｌ％以上４．５７ｍｏｌ％以下であり、
前記他の安定化剤として、酸化ガドリニウムを含む場合、前記酸化ガドリニウムの含有量は、前記ジルコニアと前記安定化剤との合計を１００ｍｏｌ％としたとき、０．１８ｍｏｌ％以上０．４５ｍｏｌ％以下であり、
前記他の安定化剤として、酸化スカンジウムを含む場合、前記酸化スカンジウムの含有量は、前記ジルコニアと前記安定化剤との合計を１００ｍｏｌ％としたとき、０．４６ｍｏｌ％以上１．３９ｍｏｌ％以下であり、
比表面積が０．２ｍ
２
／ｇ以上４．５ｍ
２
／ｇ以下であることを特徴とするジルコニア系複合酸化物。
【００１０】
前記（１）の構成によれば、前記酸化イットリウムの含有量が３．６６ｍｏｌ％以上４．５７ｍｏｌ％以下であり、前記他の安定化剤として、酸化ガドリニウムを含む場合、前記酸化ガドリニウムの含有量が０．１８ｍｏｌ％以上０．４５ｍｏｌ以下であるため、正方晶相から単斜晶相への相転移が低減され、熱安定性に優れる。また、溶射膜表面のビッカース硬度も良好となる。これにより、外部からの応力による損傷低減効果が期待できる。また、熱伝導率も良好となる。また、熱膨張率も従来品と同程度となる。
また、前記酸化イットリウムの含有量が３．６６ｍｏｌ％以上４．５７ｍｏｌ％以下であり、前記他の安定化剤として、酸化スカンジウムを含む場合、前記酸化スカンジウムの含有量が０．４６ｍｏｌ％以上１．３９ｍｏｌ以下であるため、正方晶相から単斜晶相への相転移が低減され、熱安定性に優れる。また、溶射膜表面のビッカース硬度も良好となる。これにより、外部からの応力による損傷低減効果が期待できる。また、熱伝導率も良好となる。また、熱膨張率も従来品と同程度となる。
このことは、実施例からも明らかである。
メカニズムについては明確ではないが、安定化剤の酸化イットリウムは、熱応力による固有の分子運動によって脱固溶(脱安定化)、すなわち、正方晶相の単斜晶相への相転移が進むが、酸化イットリウムの一部を酸化ガドリウムや酸化スカンジウムで微量置換することで、酸化ガドリニウム、酸化スカンジウムの固有の分子運動により、酸化イットリウムの脱固溶の原因となる分子運動を打ち消し、脱固溶(脱安定化)が低減された（正方晶相の単斜晶相への相転移が低減された）と推察される。
また、比表面積が０．２ｍ
２
／ｇ以上４．５ｍ
２
／ｇ以下であるため、溶射材として好適に使用することができる。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許