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公開番号2025064971
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-17
出願番号2024158817
出願日2024-09-13
発明の名称スチレン系ブロックコポリマーを含む潤滑剤組成物
出願人インフィニュームインターナショナルリミテッド
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類C10M 143/12 20060101AFI20250410BHJP(石油,ガスまたはコークス工業;一酸化炭素を含有する工業ガス;燃料;潤滑剤;でい炭)
要約【課題】スラッジ処理特質の向上を呈する潤滑油組成物、並びに内燃エンジンを作動中に潤滑するための方法を提供する。
【解決手段】潤滑油組成物又はその濃縮物であって、(i)基油、(ii)共役ジエンモノマーから誘導された1つ又は複数のブロックが放射中心の遠位にあり、ビニル芳香族モノマーから誘導されたもう1つのブロック(one more blocks)が放射中心の近位にある放射状構造を有する1つ又は複数のスチレン系ブロックコポリマー、及び、(iii)任意選択で1つ又は複数の分散剤及び/又は洗浄剤を含むか又は混合することから得られる、潤滑油組成物又はその濃縮物である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
潤滑油組成物であって、
（ｉ）前記潤滑油組成物の質量に基づき少なくとも５０質量％の１つ又は複数の基油、
（ｉｉ）１つ又は複数の分散剤、
（ｉｉｉ）１つ又は複数の清浄剤、並びに
（ｉｖ）１つ又は複数のスチレン系ブロックコポリマーであり、
ａ）共役ジエンモノマーから誘導された１つ又は複数のブロックが放射中心の遠位にあり、ビニル芳香族モノマーから誘導されたもう１つのブロック（ｏｎｅｍｏｒｅｂｌｏｃｋｓ）が前記放射中心の近位にある放射状構造、
ｂ）ニートポリマーのＫｅｙｅｎｃｅ表面分析により決定して、７μｍ以上の線粗さＲａ、及び
ｃ）１２０よりも高い粘度指数及び約４．０ｃＳｔのＫＶ
100
を有する９９．８質量％のグループＩＩＩベースストックと０．２質量％のコポリマーとのブレンドでの超剪断粘度測定分析により測定して、８０℃において２×１０
6
ｓ
-1
の剪断速度で測定した固有粘度よりも低い、４０℃において２×１０
6
ｓ
-1
の剪断速度で測定した固有粘度［η］
を有する１つ又は複数のスチレン系ブロックコポリマー
を含むか又は混合することから得られる、潤滑油組成物。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記スチレン系ブロックコポリマーは、１２０よりも高い粘度指数及び約４．０ｃＳｔのＫＶ
100
を有する９９．８質量％のグループＩＩＩベースストックと０．２質量％のコポリマーとのブレンドでの動的光散乱分析により決定して、４０℃における流体力学的半径及び１００℃における流体力学的半径よりも小さい、８０℃における流体力学的半径（Ｒｈ）を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
前記スチレン系ブロックコポリマーは、１２０よりも高い粘度指数及び約４．０ｃＳｔのＫＶ
100
を有する９９．８質量％のグループＩＩＩベースストックと０．２質量％のコポリマーとのブレンドでの超剪断粘度測定法と組み合わせてＡＳＴＭＤ４４５により決定して、１００℃における剪断圧縮比よりも少なくとも３倍大きな、４０℃における剪断圧縮比を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
前記スチレン系ブロックコポリマーは、１２０よりも高い粘度指数及び約４．０ｃＳｔのＫＶ
100
を有する９９．８質量％のグループＩＩＩベースストックと０．２質量％のコポリマーとのブレンドでの動的光散乱分析により決定して、４０℃における流体力学的半径及び１００℃における流体力学的半径よりも小さい、８０℃における流体力学的半径（Ｒｈ）を有し、
前記スチレン系ブロックコポリマーは、１２０よりも高い粘度指数及び約４．０ｃＳｔのＫＶ
100
を有する９９．８質量％のグループＩＩＩベースストックと０．２質量％のコポリマーとのブレンドでの超剪断粘度測定分析と組み合わせてＡＳＴＭＤ４４５により測定して、１００℃における剪断圧縮比よりも少なくとも３倍大きな、４０℃における剪断圧縮比を有する、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項５】
前記清浄剤はカルシウム清浄剤を含む、請求項１、２、３、又は４に記載の潤滑組成物。
【請求項６】
前記清浄剤は、サリチル酸カルシウム清浄剤及び／又はスルホン酸マグネシウム清浄剤を含む、請求項１、２、３、又は４に記載の潤滑組成物。
【請求項７】
前記清浄剤は、サリチル酸マグネシウム清浄剤及び／又はスルホン酸マグネシウム清浄剤を含む、請求項１、２、３、又は４に記載の潤滑組成物。
【請求項８】
前記分散剤は、ＰＩＢＳＡ－ＰＡＭ及び／又はホウ酸化ＰＩＢＳＡ－ＰＡＭを含む、請求項１、２、３、又は４に記載の潤滑組成物。
【請求項９】
抗酸化剤及び／又はモリブデン含有化合物を更に含む、請求項１、２、３、又は４に記載の潤滑組成物。
【請求項１０】
前記スチレン系ブロックコポリマーは、１２０以上の、４０℃における半径方向圧縮パーセントを有する、請求項１、２、３、又は４に記載の潤滑組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２０２３年９月１３日に出願された米国特許出願第１８／４６６，５２０号明細書に対する優先権を主張するものである。
続きを表示（約 5,300 文字）【０００２】
本開示は、エンジンクランクケース用途(applications)、特に圧縮点火式エンジン用途及び／又は火花点火用途における、潤滑剤組成物中の添加剤としての放射状スチレン系ブロックコポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、スラッジ処理特質の向上を呈する潤滑油組成物に関する。より詳細には、本発明は、ガソリン（火花点火式）及びディーゼル（圧縮点火式）内燃エンジンに使用するための自動車クランクケース潤滑油組成物に関し、そのような組成物は、クランクケース潤滑油と呼ばれる。また、本発明は、そのようなエンジンを使用する際のスラッジ形成を低減するための、並びに／又は潤滑油組成物で潤滑されるエンジンの性能を向上させるための、そのような潤滑油組成物中の添加剤の使用に関する。
【０００４】
油が１００℃よりも高い温度に加熱されると形成されるスラッジは、ブラックスラッジ又は高温スラッジと呼ばれ、比較的少ない水が存在する場合エンジンのより高温部分、例えば油受及びクランクケースに見出される。ホワイトスラッジ又は低温スラッジは、エンジンのより低温部分、例えば油キャップに低作動温度で生成され、そこでは水が凝縮して油との乳化物を形成する可能性がある。
内燃エンジンでブラックスラッジが形成される理由については多数の理論が存在する。例えば、以下の文献を参照されたい。
１．Ｄ．Ｒａｍｉｒｅｚ、Ｒ．Ｍ．Ｋｏｗａｌｃｚｙｋ、及びＣ．Ｄ．Ｃｏｌｌｉｎｓ、Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎｏｆｏｉｌｓｌｕｄｇｅｓｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｕｒｃｅｓｂｅｆｏｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ：Ｈｉｇｈ－ｆｉｅｌｄｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＮＭＲ）ｉｎｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｏｉｌａｎｄｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔ、Ｊ．Ｐｅｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、２０１９年、１７４巻、７２９～７３７頁
２．Ｄ．Ｒｏｇｅｒｓ、Ｗ．Ｒｉｃｅ、及びＦ．Ｊｏｎａｃｈ、ＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＥｎｇｉｎｅＳｌｕｄｇｅ、ＳＡＥＴｅｃｈ．Ｐａｐ．、１９５６年、６４巻、７８２～８１１頁
３．Ｂ．Ｉ．Ｋｏｓｔｅｔｅｓｋｉｉ、Ｙ．Ｍ．Ｔａｒａｓｏｖ、Ｎ．Ｐ．Ｋｈａｌｙａｖｋａ、Ｉ．Ｖ．Ｖｙａｚｏｖａｙａ、及びＥ．Ｐ．Ｐｈａｌｙａｖｋａ、ＣｈｅｍｍｏｔｏｌｏｇｙｏｆＦｕｅｌｓａｎｄＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ．、Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ＦｕｅｌｓＯｉｌｓ、１９７７年、１３巻、６６７～６６８頁
４．Ｃ．Ｘｕ、Ｙ．Ｚｈａｎｇ、Ｈ．Ｚｈａｏ、及びＱ．Ｓｈｉ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｃｒｕｄｅｏｉｌｓｌｕｄｇｅｆｒｏｍａｎｅｌｅｃｔｒｉｃｄｅｈｙｄｒａｔｏｒ、ＥｎｅｒｇｙＦｕｅｌｓ、２０１１年、２５巻、３１１６～３１２４頁
５．Ｌ．Ｓ．Ｋｈｕｏｎｇ、Ｎ．Ｗ．Ｍ．Ｚｕｌｋｉｆｌｉ、Ｈ．Ｈ．Ｍａｓｊｕｋｉ、Ｅ．ＮｉｚａＭｏｈａｍａｄ、Ａ．Ａｒｓｌａｎ、Ｈ．Ｍ．Ｍｏｓａｒｏｆ、及びＡ．Ａｚｈａｍ、Ａｒｅｖｉｅｗｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｂｉｏｅｔｈａｎｏｌｄｉｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｕｔｏｍｏｔｉｖｅｌｕｂｒｉｃａｎｔｓｉｎｇａｓｏｌｉｎｅｅｎｇｉｎｅｓ、ＲＳＣＡｄｖ．、２０１６年、６巻、６６８４７～６６８６９
６．Ｇ．Ａｇｕｉｌａｒ、Ｇ．Ｍａｚｚａｍａｒｏ、及びＭ．Ｒａｓｂｅｒｇｅｒ、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＬｕｂｒｉｃａｎｔｓ、第３版、２０１０年、９９～１４３頁
７．Ｍ．Ｋａｗａｍｕｒａ、Ｈ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ、Ｍ．Ｎａｋａｄａ、及びＭ．Ｏｏｈｏｒｉ、ＳｌｕｄｇｅＦｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄＥｎｇｉｎｅＯｉｌＤｉｓｐｅｒｓａｎｃｙＥｖａｌｕｓｔｉｏｎｗｉｔｈＬａｂｏｒａｔｏｒｙＳｃａｌｅＳｌｉｄｇｅＳｉｍｕｌａｔｏｒ、ＳＡＥＴｅｃｈｎｉｃａｌＰａｐｅｒ、８９２１０５、ＡＰ－７９９ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｕｅｌｓａｎｄＬｕｂｒｉｃａｎｔｓＭｅｅｔｉｎｇａｎｄＥｘｐｏｓｉｔｉｏｎＢａｌｔｉｍｏｒｅＭａｒｙｌａｎｄ、ＵＳＡ９月２５～２８日、１９８９年
８．Ｂ．Ｄ．Ｖｉｎｅｙａｒｄ及びＡ．．Ｃｏｒａｎ、ＡＣＳＮｅｗＹｏｒｋＣｉｔｙＭｅｅｔｉｎｇ、Ｄｉｖ．Ｐｅｔｒｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９６９年、Ａ２５頁
９．Ｄ．Ｒ．Ｃｏｕｌｔａｓ、ＴｈｅＲｏｌｅｏｆＮＯｘｉｎＥｎｇｉｎｅＬｕｂｒｉｃａｎｔＯｘｉｄａｔｉｏｎ、ＳＡＥＴｅｃｈ．Ｐａｐ．、２０２０年、ＤＯＩ：１０．４２７１／２０２０－０１－１４２７
【０００５】
近年、ある相手先ブランド製造業者（Original Equipment Manufacturers）は、より良好なブラックスラッジ処理能力を要求する新しい仕様、例えばメルセデスベンツ仕様Ｍ２７１ＥＶＯを発表した。Ｍ２７１ＥＶＯ仕様は、欧州乗用車モーター油用途におけるスラッジ処理の重要な配合規定試験である。
従って、こうした要件及び他の要件を満たすスラッジ処理能力を有する新しいエンジン油を提供する必要性が存在する。
【０００６】
いかなる特定の理論にも束縛されることは望まないが、モノアルケニルアレーンから誘導されたブロック（例えば、スチレンから誘導されたブロック）が水素化ポリジエンブロック（例えば、イソプレン、ブタジエン、又はそれらの混合物から誘導されたブロック）に共有結合で連結されているブロックコポリマーを高度飽和希釈油に分散させると、ブロックコポリマー鎖のポリスチレンブロックが凝集（会合）して、中心に油欠如領域を有し、その周囲をコロナと呼ばれる、ポリジエン鎖で構成されたブラシ様層が取り囲むミセルを形成することが見出されている。ミセル形成は、主に、ポリスチレンブロックと高度飽和希釈油との間の好ましくない相互作用（非相溶性）により駆動されると考えられる。この非相溶性は、ある特定の形態学的属性、例えば１ミセル当たりの鎖の数を決定する可能性があり、それは、ひいてはミセルの数密度及び会合ポリマー鎖の増粘効率（Thickening Efficiency）に影響を及ぼす可能性がある。非相溶性のレベルが過度に高いと、動力学的に安定した濃縮物（濃縮物が保管される温度又は時間により性能が影響を受けない濃縮物）の形成が妨げられる可能性がある。逆に、非相溶性のレベルが過度に低いと、ポリスチレンブロックが凝集する度合いが低減され、コポリマーの増粘効率に悪影響を及ぼす可能性がある。米国特許出願第２０１５／１８４１０５号Ａ１明細書には、最適化された粘度指数向上剤濃縮物を提供するために、ブロックコポリマーのポリアレーンブロックと、選択された高度飽和希釈油との間の非相溶性のレベルを最適な範囲内になるように制御することができること、及び相溶性のレベルは、モノアルケニルアレーンモノマーから誘導されるブロックのサイズを制御することにより制御することできることが開示されている。
【０００７】
米国特許第９，１３３，４１３号明細書には、潤滑油組成物用の粘度指数向上剤としての使用に好適なポリマーが開示されており、こうしたポリマーは、中心コア、例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）コアにカップリングされた、複数のトリブロックアームを有する直鎖状トリブロックポリマー及び／又は星形ポリマーを含み、トリブロックポリマー又はトリブロックアームは、ジエンから誘導された２つの部分的又は完全水素化ブロック間に位置するモノアルケニルアレーンモノマーから誘導されたブロックを含み、ジエンブロックの少なくとも１つは、組み込まれたモノマー単位の約６５質量％～約９５質量％はイソプレンに由来し且つ組み込まれたモノマー単位の約５質量％～約３５質量％はブタジエンに由来する混合ジエンモノマーから誘導されたコポリマーであり、ブタジエンの少なくとも約８０質量％、好ましくは少なくとも約９０質量％は、１，４－構成のランダムコポリマーブロックに組み込まれている。
【０００８】
米国特許第１１，４１４，６１８号明細書には、潤滑油組成物用の粘度指数向上剤又は粘度調整剤としての使用に好適なポリマーが開示されており、こうしたポリマーは、ジエンから誘導された２つの部分的又は完全水素化ブロック間に位置する、モノアルケニルアレーンモノマー（ＰＡ）から誘導されたブロックを含む直鎖状トリブロックコポリマーを含む。
米国特許第５，４５８，７９１号明細書には、水素化ポリイソプレン－ポリスチレン－ポリイソプレンのトリブロックコポリマーアームを有するマルチアーム星形ポリマーが開示されている。
米国特許第１０，４７９，９５６号明細書には、高燃費エンジン油の配合における、星形及びブロック水素化ポリイソプレン－ポリスチレン－ポリイソプレンの使用が開示されている。
中国特許第１０６３３６４９０号Ｂ明細書には、水素化スチレンジエンコポリマー（分散剤）粘度指数向上剤及びそれらの調製方法が開示されており、このコポリマーは、窒素含有モノマーで官能化されている。
他の興味深い参考文献としては、中国特許出願公開第１１７１６５３４９号Ａ明細書、国際公開第２００８／０１３７５３号パンフレット、国際公開第２０２１／０６４０５９号パンフレット、米国特許第７，１６３，９１３号明細書、米国特許第５，４５８，７９１号明細書、米国特許第６，８６９，９１９号明細書、米国特許第６，７１５，４７３号明細書、米国特許出願公開第２０２０／０１５７４５６号明細書、米国特許出願公開第２００４／０２５９７４２号明細書、米国特許第６，８６９，９１９号明細書、及び国際公開第２００９／１０２３８７号パンフレットが挙げられる。
本発明者らは、驚くべきことに、ある特定のスチレン系ブロックコポリマーを、例えば内燃エンジンの潤滑剤組成物に使用すると、スラッジ処理の増強をもたらすことができることを見出した。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、潤滑油組成物であって、（ｉ）基油、（ｉｉ）スチレン系放射状ブロックコポリマー（共役ジエンモノマーから誘導された１つ又は複数のブロックが放射中心の遠位にあり、ビニル芳香族モノマーから誘導されたもう１つのブロック（ｏｎｅｍｏｒｅｂｌｏｃｋｓ）が放射中心の近位にある）、（ｉｉｉ）清浄剤、（ｉｖ）分散剤、（ｖ）任意選択の抗酸化剤を含むか又は混合することから得られる潤滑油組成物に関する。
【００１０】
本発明は、潤滑油組成物であって、
（ｉ）潤滑油組成物の質量に基づき少なくとも５０質量％の１つ又は複数の基油、
（ｉｉ）１つ又は複数の分散剤、
（ｉｉｉ）１つ又は複数の清浄剤（例えば、第ＩＩ族金属含有清浄剤、例えば、カルシウム及び／又はマグネシウム含有清浄剤）、並びに
（ｉｖ）１つ又は複数のスチレン系ブロックコポリマーであり、
ａ）共役ジエンモノマーから誘導された１つ又は複数のブロックが放射中心の遠位にあり、ビニル芳香族モノマーから誘導されたもう１つのブロック（ｏｎｅｍｏｒｅｂｌｏｃｋｓ）が放射中心の近位にある）放射状構造、
ｂ）ニート（つまり溶媒も希釈剤も含まない）ポリマーのフィルム（film）のＫｅｙｅｎｃｅ表面分析により決定して、７μｍ以上の線荒さＲａ、並びに
ｃ）１２０よりも高い粘度指数及び約４．０ｃＳｔのＫＶ
100
を有する９９．８質量％のグループＩＩＩベースストック（例えばＹｕｂａｓｅ（商標）４）と０．２質量％のコポリマーとのブレンドでの超剪断粘度測定法（ＵｌｔｒａＳｈｅａｒＶｉｓｃｏｍｅｔｒｙ）により決定して、８０℃において同じ剪断速度で測定した固有粘度よりも低い、４０℃において２×１０
6
ｓ
-1
の剪断速度で測定した固有粘度［η］
を有する、１つ又は複数のスチレン系ブロックコポリマー
を含むか又は混合することから得られる潤滑油組成物に更に関する。
（【００１１】以降は省略されています）

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