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公開番号2025085757
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-05
出願番号2025042780,2021562767
出願日2025-03-17,2020-12-07
発明の名称ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体及び該共重合体を含む樹脂組成物
出願人出光興産株式会社
代理人弁理士法人大谷特許事務所
主分類C08G 64/20 20060101AFI20250529BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】界面重合法以外の手法によりポリマー主鎖にシロキサンブロックを十分な量導入することができ、その結果高い力学物性が発現する、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体を得る。
【解決手段】特定の構造単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(A-1)と、特定の繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A-2)とを含み、以下の条件(A)又は(B)を満たす、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体:
条件(A):前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体のヘキサン抽出量が150ppm以下、
条件(B):前記ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフにより分離して得られるポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量が特定の式を満たす。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（ａ１）で表されるジオールモノマー（ａ１）と、下記一般式（ａ２－１）～（ａ２－３）で示されるいずれかの構造を有するポリオルガノシロキサン（ａ２）とを原料モノマーとして用いる、以下の条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たす、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法：
条件（Ａ）：前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体のヘキサン抽出量が１５０質量ｐｐｍ以下、
条件（Ｂ）：前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体をゲル浸透クロマトグラフにより分離して得られるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量が下式（Ｂ１）を満たす。
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2025085757000035.jpg
5
95
［式（Ｂ１）中、［ＰＯＳ－Ｍｈ］は、ゲル浸透クロマトグラフを用いて、保持時間範囲Ｔ１～Ｔ２に相当する成分を分取して得られたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量を示す。［ＰＯＳ－Ｍｌ］は、ゲル浸透クロマトグラフを用いて、保持時間Ｔ２～Ｔ３の間を分取して得られたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体に含まれるポリオルガノシロキサンブロックの平均重量を表す。
Ｔ１：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１、Ｍｗ＝９８，９００の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間
Ｔ２：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１、Ｍｗ＝１３，７００の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間
Ｔ３：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３、Ｍｗ＝３，１２０の標準ポリスチレンのゲル浸透クロマトグラムにおけるピークトップが位置する保持時間］
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2025085757000036.jpg
61
165
［式中、Ｒ
1
～Ｒ
4
は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基又はアルキル基部位の炭素数が１～１０であるアルキルアリール基を示す。Ｒ
5
及びＲ
6
は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数１～１０のアルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が１～１０であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲ
111
－を含んでよい。Ｒ
7
は炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数２～１０のアルキレン基、炭素数３～１０の分岐アルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が１～１０であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲ
111
－を含んでよい。複数のＲ
8
は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数２～１０のアルキレン基、炭素数３～１０の分岐アルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が１～１０であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲ
111
－を含んでよい。Ｒ
111
は炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示す。ｚは１を示す。ｚ１は１を示す。ａは２～５００の整数を示し、ｂは５～２００の整数を示す。ｂ１は５～２００の整数を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。Ｒ
10
は炭素数２～４０の二価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３～４０の二価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～２０の二価の芳香族炭化水素基を示し、置換基によって置換されていてもよい。前記二価の脂肪族炭化水素基、前記二価の脂環式炭化水素基又は前記二価の芳香族炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子を含んでもよい。］
続きを表示（約 1,800 文字）【請求項２】
前記一般式（ａ２－１）～（ａ２－３）において、ａが２以上３００以下の整数である、請求項１に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（ａ２－１）～（ａ２－３）において、Ｒ
１
～Ｒ
４
がすべてメチル基を示す、請求項１又は２に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（ａ２－１）～（ａ２－３）において、Ｒ
６
がトリメチレン基（－（ＣＨ
２
）
３
－）である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（ａ２－１）～（ａ２－３）において、Ｒ
８
がジメチレン基（－（ＣＨ
２
）
２
－）、メチル置換ジメチレン基（－ＣＨ
２
ＣＨＭｅ－）、トリメチレン基（－（ＣＨ
２
）
３
－）、及びテトラメチレン基（－（ＣＨ
２
）
４
－）からなる群の中から選択されるいずれかの構造である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサン（ａ２）と、前記ジオールモノマー（ａ１）と、炭酸エステル化合物とを塩基性触媒下で溶融重合法により反応させる、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項７】
得られるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式（１’）で表される構造単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ－１）と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ－２）とを含むものである、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
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2025085757000037.jpg
56
84
［式中、Ｒ
1
～Ｒ
4
は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基又はアルキル基部位の炭素数が１～１０であるアルキルアリール基を示す。Ｒ
6
は炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数１～１０のアルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が１～１０であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲ
111
－を含んでよい。複数のＲ
8
は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数２～１０のアルキレン基、炭素数３～１０の分岐アルキレン基又はアルキル基部位の炭素数が１～１０であるアルキルアリーレン基を示し、官能基として、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲ
111
－を含んでよい。Ｒ
111
は炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示す。ｚは１を示す。ｂは５～２００の整数を示す。ａは２～５００の整数を示す。Ｒ
10
は炭素数２～４０の二価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３～４０の二価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～２０の二価の芳香族炭化水素基を示し、置換基によって置換されていてもよい。前記二価の脂肪族炭化水素基、前記二価の脂環式炭化水素基又は前記二価の芳香族炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子を含んでもよい。ｙは１０～５００の整数を示す。］
【請求項８】
前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）が５，０００以上５０，０００以下である、請求項７に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及び該共重合体を含む樹脂組成物に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性及び力学物性に優れ、かつ非常に高い耐衝撃性を有するエンジニアリングプラスチックである。ポリカーボネートに、ポリシロキサンを共重合したポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、高い透明性を維持したまま、低温耐衝撃性に優れ、耐薬品性にも優れることが知られている。
一般に、ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重縮合法）、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶融重合法）が知られている。
【０００３】
ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を製造するには、界面重合法が採用されることが多い。例えば、ビスフェノール等のジアリールジオール化合物とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させて、反応性のクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、該ポリカーボネートオリゴマーの生成と同時に又は逐次的に、さらにポリカーボネートオリゴマーと、ビスフェノール類と、水酸基含有アリール基を両末端に持つポリシロキサンとを、塩化メチレン／水媒体中で接触させて製造することができることが知られる（特許文献１）。一般的に、重合反応において同一原料成分同士が結合したホモカップリング体や、一部原料が重合反応に関与せず未反応原料成分が生じることがある。これらの成分はポリマー主鎖に均一に取り込まれないまま重合体中で存在するため、重合体の透明性や力学物性は著しく低下してしまう。上記界面重合法ではこのような問題が生じる事は少なく、透明性や力学物性に優れるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体が得られる。
【０００４】
一方で、界面重合法はカーボネート源として毒性の高いホスゲンを用いる必要がある。加えて、重合反応系には環境負荷の大きな塩化メチレンを溶媒として用いる必要があり、その除去には大型の脱気装置や大きなエネルギーを要し経済的に不利である。この問題を回避するために、界面重合法以外の製造方法、例えば溶融重合法によりポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を製造することが検討されている。
【０００５】
特許文献２には、ビスフェノール化合物、炭酸芳香族ジエステル、シラノール末端停止ポリシロキサン及び触媒から溶融重合法によるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造について開示されている。特許文献３には、カーボネート末端停止ポリオルガノシロキサン、ジヒドロキシ芳香族化合物、ジアリールカーボネート及びカーボネートエステル交換触媒の存在下でブロックコポリシロキサンカーボネートを製造する方法を開示する。特許文献４には、ヒドロキシアリールオキシ停止ジメチルシロキサンと、特定重量平均分子量及び特定末端比率（ＯＨ末端基とアリール末端基）を有するオリゴカーボネートとを、触媒の存在下にて溶融状態で反応させることを含む、ポリシロキサン／ポリカーボネートブロック共縮合生成物の製造方法を開示する。
【０００６】
特許文献５には、特定の触媒存在下、特定の末端構造を有するポリジオルガノシロキサン成分を含むポリジオルガノシロキサン、Ｓｉを含まないジフェノール、炭酸ジアリールエステルを溶融重合する、ポリ（ジオルガノシロキサン）／ポリカーボネートブロックコポリマーを製造する方法が開示されている。特許文献６には、固相重合により改質ポリカーボネート樹脂を製造する方法が開示され、出発原料物質としてポリシロキサン化合物を用いることが記載されている。特許文献７～９には、エステル交換法により、ポリシロキサン－ポリカーボネートブロック共縮合物を得る方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２０１５－１８９９５３号公報
米国特許第５，２２７，４４９号明細書
特開平８－３１１２０６号公報
特開平１０－２５１４０８号公報
特開２００８－２４８２６２号公報
特表２００８－５１３５９４号公報
特表２０１７－５０５８４１号公報
特表２０１６－５３２７３４号公報
特表２０１６－５３２７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２～７は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の溶融重合法による製造方法を開示しているが、良好な力学物性を有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を得るという点では未だ不十分である。特許文献２にはシラノール末端停止シロキサンが用いられているが、シラノール末端停止ジメチルシロキサンはその分子量が低くなるほど分子内縮合を起こす傾向がある事が知られている。分子内縮合の結果生成する環状シロキサンは得られるポリカーボネート－ポリシロキサン共重合体に残留し、その力学物性に悪影響を及ぼすだけでなく、電機・電子分野用途においてリレー接点不良等の悪影響を与える事が懸念される。
【０００９】
特許文献３は、ポリマー主鎖に組み込まれるポリジメチルシロキサンの量が増加する事が示されているものの、カーボネート末端停止ポリシロキサンと他の原料との溶融状態での外観が「乳白色」と記載があることから、カーボネート末端停止ポリシロキサンは他の原料と分離しており、依然としてホモカップリングで生成する成分や未反応のカーボネート末端停止ポリシロキサンが重合体中に残留している事が推察される。これらの成分はポリカーボネート－ポリシロキサン共重合体の力学物性を著しく低下させる。特許文献３ではシロキサンのポリマー主鎖への組み込み量が多い製造例でさえアルカリ金属系の触媒（水酸化ナトリウム）をビスフェノールＡのモル数に対して１０×１０
-6
倍量も使用しており、過剰量の触媒を使用した場合、残留触媒成分量の増加がポリカーボネート連鎖の加水分解を誘発するため、得られた重合体には実用条件に耐えうる耐熱性や耐候性は備わっていないと推察される。本発明者等は、特許文献３に開示されるアリルフェノール末端ポリオルガノシロキサン共重合体は、力学物性も低下することを確認した。
【００１０】
特許文献４に開示された方法は、ポリカーボネート－ポリシロキサン共重合体を得るために特定重量平均分子量及び特定末端比率（ＯＨ末端基とアリール末端基）を有するオリゴカーボネートを別途事前に調製する必要があるため、経済的観点から実用性のある製造法とは言えない。
（【００１１】以降は省略されています）

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