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公開番号2025087629
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-10
出願番号2024206434
出願日2024-11-27
発明の名称レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250603BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表される構造単位、式(II-x)で表される基を有する構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物。
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[式中、X⁰は単結合又は置換/非置換の炭化水素基;L¹⁰は単結合又は置換/非置換の炭化水素基;R¹⁰はハロゲン原子を有していてもよいアルキル基等;X¹⁰は単結合、-O-、-CO-O-、-CO-NR³-等;R³は水素原子又はアルキル基;Z1⁺は有機カチオン;を表す、等々。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造単位、式（ＩＩ－ｘ）で表される基を有する構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物。
TIFF
2025087629000174.tif
34
88
［式（Ｉ）中、
Ｘ
０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～７２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｌ
10
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
10
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘ
10
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊、＊－ＮＲ
３
－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
10
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｚ１
＋
は、有機カチオンを表す。］
TIFF
2025087629000175.tif
29
58
［式（ＩＩ－ｘ）中、
環Ｗ
１
は、炭素数２～３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数１～２４の炭化水素基で置換されていてもよく、該複素環及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ-、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ｃ
－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
ｃ
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
＊は、結合部位を表す。］
続きを表示（約 5,100 文字）【請求項２】
Ｘ
１０
が、単結合又は式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）のいずれかで表される基である請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025087629000176.tif
43
162
［式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
１０
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
２０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
３
－を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【請求項３】
Ｌ
１０
が、単結合、置換基を有してもよい炭素数１～１０の鎖式炭化水素基（但し、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）、置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基（但し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。）又は置換基を有してもよい炭素数１～８の鎖式炭化水素基と置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基（但し、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
Ｘ
０
が、単結合、炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基と炭素数１～１８の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基、炭素数６～３６の芳香族炭化水素基、又は、炭素数６～３６の芳香族炭化水素基と炭素数１～１８の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基であり、
該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わってもよく、該鎖式炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基又はヒドロキシ基を有してもよい請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
式（ＩＩ－ｘ）で表される基を有する構造単位が、式（ＩＩＡ）で表される構造単位である請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025087629000177.tif
40
56
［式（ＩＩＡ）中、
環Ｗ
１
は、式（ＩＩ－ｘ）と同じ意味を表す。
Ｒ
ｘ
は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ
Ｘ
は、単結合、－Ａ
Ｘ１
－＊又は－ＣＯ－Ｏ－Ａ
Ｘ１
－＊（＊は、カルボニル基との結合部位を表す。）を表す。
Ａ
Ｘ１
は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ
ｄ
）－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
ｄ
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【請求項６】
酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位、式（ａ１－２）で表される構造単位、式（ａ１－４）で表される構造単位、式（ａ１－５）で表される構造単位及び式（ａ１－６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025087629000178.tif
44
140
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
a01
、Ｌ
a1
及びＬ
a2
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
2
）
k1
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
a01
、Ｒ
a4
及びＲ
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a02
、Ｒ
a03
及びＲ
a04
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｒ
a6
及びＲ
a7
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
ｍ１は、０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025087629000179.tif
31
119
［式（ａ１－４）中、
Ｒ
ａ１
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ１７
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ１１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ１８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ１８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ１
は、単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ
a34
及びＲ
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
a36
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ
a35
及びＲ
a36
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。
ｎａ１は、１～５のいずれかの整数を表し、ｎａ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ１１は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ１１が２以上のとき、複数のＲ
ａ１７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025087629000180.tif
45
58
［式（ａ１－５）中、
Ｒ
a8
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
【請求項７】
樹脂が、式（ａ２－Ａ）で表される構造単位をさらに含む請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025087629000182.tif
30
128
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ
ａ２
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ２７
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ２１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ２８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ２８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ２
は、単結合又はカルボニル基を表す。
ｎＡ２は、１～５のいずれかの整数を表し、ｎＡ２が２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ２１は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ２１が２以上のとき、複数のＲ
ａ２７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
【請求項８】
酸発生剤をさらに含有し、
該酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025087629000183.tif
14
92
［式（Ｂ１）中、
Ｌ
b1
は、単結合又は置換基を有してもよい（ｎｂ１＋１）価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－に置き換わっていてもよい。
Ｌ
b2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２４の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
Ｙ
b1
は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
2
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｎｂ１は、１～６のいずれかの整数を表す。ｎｂ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
【請求項９】
（１）請求項１～８のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
続きを表示（約 3,400 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記構造単位を有し、かつ、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025087629000001.tif
37
40
【０００３】
特許文献２には、下記構造単位を有し、かつ、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
JPEG
2025087629000002.jpg
24
21
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１１－０３７８３４号公報
特開２０２０－０３３５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを形成するレジスト組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される構造単位、式（ＩＩ－ｘ）で表される基を有する構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物。
TIFF
2025087629000003.tif
34
88
［式（Ｉ）中、
Ｘ
０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～７２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｌ
10
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
10
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘ
10
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊、＊－ＮＲ
３
－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
10
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｚ１
＋
は、有機カチオンを表す。］
TIFF
2025087629000004.tif
29
58
［式（ＩＩ－ｘ）中、
環Ｗ
１
は、炭素数２～３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数１～２４の炭化水素基で置換されていてもよく、該複素環及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ-、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ｃ
－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
ｃ
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
＊は、結合部位を表す。］
［２］Ｘ
１０
が単結合又は式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）のいずれかで表される基である［１］に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025087629000005.tif
43
162
［式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
１０
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
２０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
３
－を表す。
Ｒ
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
Ｘ
－（Ｘは任意の符号）又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上、それらの価数、結合形態等を適宜変更して結合させた基を意味する。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により単結合（－Ｃ－Ｃ－基）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、脱離基を有し、塩基（例えば、トリメチルアミン等）との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味する。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合部位に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００９】
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」という場合がある）、式（ＩＩ－ｘ）で表される基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」という場合がある。）及び酸不安定基を有する構造単位（以下、「構造単位（ａ１）」という場合がある。）を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂（以下、樹脂（Ｘ）という場合がある。）、酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）及び／又は溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）をさらに含有することが好ましい。
【００１０】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ａ１）以外の当該分野で公知の構造単位を含んでいてもよい。構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、その他の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という場合がある）及び当該分野で公知の構造単位等が挙げられる。
（【００１１】以降は省略されています）

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