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公開番号2025110889
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-29
出願番号2025003668
出願日2025-01-09
発明の名称フォトレジスト組成物及びそれを用いる集積回路素子の製造方法
出願人三星電子株式会社,Samsung Electronics Co.,Ltd.
代理人弁理士法人共生国際特許事務所
主分類G03F 7/039 20060101AFI20250722BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】集積回路素子の製造のためのフォトリソグラフィ工程において、優秀なエッチング耐性及び解像力を提供することができるフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】本発明によるフォトレジスト組成物は、感光性ポリマーと、溶媒と、を有し、感光性ポリマーは、ピリジニウム塩(pyridinium salt)と、ピリジニウム塩と結合されたラジカルに変換可能な官能基を含み、ラジカルに変換可能な官能基は、ピリジニウム塩の窒素原子と結合された酸素原子、窒素原子又は炭素原子を含み、1,5-水素原子移動(1,5-hydrogen atom transfer)反応、分子内の環化(cyclization)反応又は多重結合の分解反応によってラジカルを生成する。
【選択図】図1

特許請求の範囲【請求項１】
感光性ポリマーと、
溶媒と、を有し、
前記感光性ポリマーは、ピリジニウム塩（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍｓａｌｔ）と、前記ピリジニウム塩と結合されたラジカルに変換可能な官能基を含み、
前記ラジカルに変換可能な官能基は、前記ピリジニウム塩の窒素原子と結合された酸素原子、窒素原子、又は炭素原子を含み、
前記ピリジニウム塩の窒素原子と、前記ピリジニウム塩の窒素原子に結合された酸素原子、窒素原子又は炭素原子との間の結合の分解反応によってラジカルを生成することを特徴とするフォトレジスト組成物。
続きを表示（約 2,800 文字）【請求項２】
前記感光性ポリマーは、下記の化学式１の構造の内のいずれか１つで表示される第１反復単位を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
TIFF
2025110889000020.tif
55
152
前記化学式１で、Ｒ
１１
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０のアルコキシ基、又は置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０のアリールアルキル基であり、Ｘ
１１
は、非金属元素又は陰イオン性化合物であり、＊は、結合位置である。
【請求項３】
前記Ｒ
１１
は、置換されたＣ５～Ｃ３０のアルキル基であり、１位、５位、又は６位の炭素に結合された少なくとも１つの水素が２次（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）以上の置換体で置換されるか、１位、５位、又は６位の炭素原子がヘテロ元素含有基で置換された官能基であることを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記Ｒ
１１
は、置換もしくは非置換のＣ５～Ｃ３０のアルケニル基であり、４位の炭素と５位の炭素との間、５位の炭素と６位の炭素との間、又は６位の炭素と７位の炭素との間に二重結合を有する官能基であることを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記感光性ポリマーは、下記の化学式１－１の構造の内のいずれか１つで表示される第１反復単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
TIFF
2025110889000021.tif
62
152
前記化学式１－１において、Ｒ
１２
は、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｘ
１２
は、非金属元素又は陰イオン性化合物であり、＊は、結合位置である。
【請求項６】
前記感光性ポリマーは、下記の化学式２の構造の内のいずれか１つで表示される第２反復単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
TIFF
2025110889000022.tif
64
146
前記化学式２において、Ｒ
２１
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のアセチル基、又は置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０のトシル基であり、Ｒ
２２
は、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のアセチル基、置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０のトシル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｘ
２１
は、非金属元素又は陰イオン性化合物であり、＊は、結合位置である。
【請求項７】
前記Ｒ
２１
は、置換されたＣ５～Ｃ３０のアルキル基であり、１位、５位又は６位の炭素に結合された少なくとも１つの水素が２次以上の置換体で置換されるか、１位、５位、又は６位の炭素原子がヘテロ元素含有基で置換された官能基であることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記Ｒ
２１
は、置換もしくは非置換のＣ５～Ｃ３０のアルケニル基であり、４位の炭素と５位の炭素との間、５位の炭素と６位の炭素との間、又は６位の炭素と７位の炭素との間に二重結合を有する官能基であることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記感光性ポリマーは、下記の化学式３の構造の内のいずれか１つで表示される第３反復単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
TIFF
2025110889000023.tif
64
146
前記化学式３において、Ｒ
３１
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のアセチル基、又は置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０のトシル基であり、Ｒ
３２
及びＲ
３３
は、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０のアセチル基、置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０のトシル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換のフェニル基であり、Ｘ
３１
は、非金属元素又は陰イオン性化合物であり、＊は、結合位置である。
【請求項１０】
前記Ｒ
３１
は、置換されたＣ５～Ｃ３０のアルキル基であり、１位、５位、又は６位の炭素に結合された少なくとも１つの水素が２次以上の置換体で置換されるか、１位、５位、又は６位の炭素原子がヘテロ元素含有基で置換された官能基であることを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト組成物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物及びそれを用いる集積回路素子の製造方法に関し、特に、ピリジニウム塩（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍｓａｌｔ）を含むフォトレジスト組成物及びそれを用いる集積回路素子の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
電子技術の発達によって集積回路素子のダウンスケーリング（ｄｏｗｎ－ｓｃａｌｉｎｇ）が急速に進められている。
これにより、微細パターンの具現に有利なフォトリソグラフィ工程が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記従来のフォトリソグラフィ工程における課題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、集積回路素子の製造のためのフォトリソグラフィ工程において、優秀なエッチング耐性及び解像力を提供することができるフォトレジスト組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、優秀なエッチング耐性及び解像力を提供することにより、形成しようとするパターンの寸法精度を向上させうる集積回路素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するためになされた本発明によるフォトレジスト組成物は、感光性ポリマーと、溶媒と、を有し、前記感光性ポリマーは、ピリジニウム塩（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍｓａｌｔ）と、前記ピリジニウム塩と結合されたラジカルに変換可能な官能基を含み、前記ラジカルに変換可能な官能基は、前記ピリジニウム塩の窒素原子と結合された酸素原子、窒素原子又は炭素原子を含み、前記ピリジニウム塩の窒素原子と、前記ピリジニウム塩の窒素原子に結合された酸素原子、窒素原子、又は炭素原子との間の結合の分解反応によってラジカルを生成することを特徴とする。
【０００５】
また、本発明の実施形態によるフォトレジスト組成物は、感光性ポリマーと、溶媒と、を有し、前記感光性ポリマーは、ピリジニウム塩（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍｓａｌｔ）と、前記ピリジニウム塩と結合されたラジカルに変換可能な官能基を含み、前記ラジカルに変換可能な官能基が前記感光性ポリマーの主鎖（ｍａｉｎｃｈａｉｎ）に含まれる。
【０００６】
また、本発明の実施形態による集積回路素子の製造方法は、ピリジニウム塩を含む感光性ポリマーと溶媒を含むフォトレジスト組成物を用いて下部膜上にフォトレジスト膜を形成する段階と、前記フォトレジスト膜の一部である第１領域を露光して前記第１領域で前記感光性ポリマーからラジカルを発生させ、前記感光性ポリマーの前記ピリジニウム塩をピリジン基で置換して感光性ポリマーの極性変化を誘導する段階と、及び現像液を用いて前記フォトレジスト膜から前記露光された第１領域を除去し、前記フォトレジスト膜のうち非露光領域からなるフォトレジストパターンを形成する段階と、を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るフォトレジスト組成物によれば、露光部で感光性ポリマーが分解されて発生するラジカルによって感光性ポリマーの連鎖分解反応を誘導して感光性ポリマーの極性変化を引き起こす。
この際、ラジカルの短い寿命と高い反応性により、ラジカルが非露光部に侵透して発生する非露光部における感光性ポリマーの分解反応が比較的少なく起こるので、フォトレジスト膜の露光領域で露光感度が向上することができる。
これにより、フォトリソグラフィ工程で優秀な解像力及び改善された感度を提供し、フォトリソグラフィ工程により得られるパターンのＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）分布劣化を防止することにより、形成しようとするパターンの寸法精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明の実施形態による集積回路素子の製造方法を説明するためのフローチャートである。
本発明の実施形態による集積回路素子の製造方法を説明するために工程順に示す断面図である。
本発明の実施形態による集積回路素子の製造方法を説明するために工程順によって示す断面図である。
本発明の実施形態による集積回路素子の製造方法を説明するために工程順に示す断面図である。
本発明の実施形態による集積回路素子の製造方法を説明するために工程順に示す断面図である。
本発明の実施形態による集積回路素子の製造方法を説明するために工程順に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明に係るフォトレジスト組成物を実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
【００１０】
図面上の同じ構成要素については同じ参照符号を使用し、これらについての重複説明は省略する。
本明細書内において、化学式に化学結合が描かれなければならない位置に、化学結合が描かれていない場合には、別途の定義がない限り、前記位置に水素原子が結合されていることを意味する。
（【００１１】以降は省略されています）

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