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公開番号2025157185
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-15
出願番号2025060681
出願日2025-04-01
発明の名称酸発生剤、塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20251007BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができる塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物を提供する。
【解決手段】式(I)で表される塩、酸発生剤、樹脂及びレジスト組成物。
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[式中、Q¹、Q²、R¹及びR²はそれぞれ水素原子、フッ素原子等;zは0～6の整数;X²は単結合、-O-、-CO-等;mm1及びmm2は0又は1;W¹は、置換基を有してもよい環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH₂-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO₂-等に置き換わっていてもよい;L¹及びL²はそれぞれ単結合又は置換/非置換の炭化水素基;L³は単結合、アルカンジイル基;X¹は単結合、-O-、-CO-等;R⁰は、水素原子、ハロゲン原子等;R³は水素原子又はアルキル基;ZI⁺は有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含有する酸発生剤。
TIFF
2025157185000185.tif
70
155
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
１
及びＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
２
は、単結合、又は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－ＮＲ
５
－もしくはこれらを組み合わせて形成される基を表す。
ｍｍ１は、０又は１を表す。
Ｗ
１
は、置換基を有してもよい炭素数３～３６の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
ｍｍ２は、０又は１を表す。
Ｌ
１
及びＬ
２
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＳＯ－、－ＮＲ
４
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌ
３
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｘ
１
は、単結合、又は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－ＮＲ
５
－、置換基を有してもよいフェニレン基もしくはこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒ
０
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ｒ
５
及びＲ
７
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ＺＩ
＋
は、有機カチオンを表す。］
続きを表示（約 3,600 文字）【請求項２】
Ｘ
１
が、単結合又は式（Ｘ
１
－１）～式（Ｘ
１
－１０）のいずれかで表される基である請求項１に記載の酸発生剤。
TIFF
2025157185000186.tif
44
170
［式（Ｘ
１
－１）～式（Ｘ
１
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
０
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。ｍｘが２以上の整数の場合、複数のＲｘは互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｘ
２０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
５
－を表す。
Ｒ
５
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【請求項３】
Ｘ
１
が、単結合又は式（Ｘ
１
－１’）及び式（Ｘ
１
－３’）～式（Ｘ
１
－１０’）のいずれかで表される基である請求項１に記載の酸発生剤。
TIFF
2025157185000187.tif
47
125
［式（Ｘ
１
－１’）及び式（Ｘ
１
－３’）～式（Ｘ
１
－１０’）中、
＊及び＊＊は結合部位を表し、＊は、Ｒ
０
と結合する炭素原子との結合部位を表す。］
【請求項４】
ｍｍ２が１であり、
Ｗ
１
が、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及び炭素数１～３のアルコキシ基から選択される少なくとも１種の置換基を有してもよい炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項５】
Ｌ
１
が、単結合、直鎖状の炭素数１～６のアルカンジイル基又は炭素数１～４のアルカンジイル基と炭素数６～１０の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基（該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基は、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～３のアルコキシ基を有してもよい。）であり、
Ｌ
３
が、単結合、メチレン基、＊－ＣＯ－又は＊－ＣＯ－Ｏ－（＊は、Ｒ
３
が結合した窒素原子との結合部位を表す。）であり、
Ｌ
２
が、炭素数１～４のアルカンジイル基又は炭素数１～４のアルカンジイル基と炭素数６～１０の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基（該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基は、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～３のアルコキシ基を有してもよい。）である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項６】
請求項１～５のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
酸発生剤が、式（Ｉ）で表される塩であり、
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）を含む樹脂をさらに含有する請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
酸発生剤が、式（ＩＰ）で表される構造単位を含む樹脂であり、
該樹脂が、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）をさらに含む請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
式（Ｉ）で表される塩をさらに含有する請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位、式（ａ１－２）で表される構造単位、式（ａ１－４）で表される構造単位、式（ａ１－５）で表される構造単位及び式（ａ１－６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025157185000188.tif
47
153
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
a01
、Ｌ
ａ１
及びＬ
ａ２
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
２
）
ｋ１
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
a01
、Ｒ
ａ４
及びＲ
ａ５
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a02
、Ｒ
a03
及びＲ
a04
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｒ
ａ６
及びＲ
ａ７
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
ｍ１’は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025157185000189.tif
32
119
［式（ａ１－４）中、
Ｒ
ａ１
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ１７
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ１１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ１８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ１８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ１
は、単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ
a34
及びＲ
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
a36
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ
a35
及びＲ
a36
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。
ｎａ１は、１～５のいずれかの整数を表し、ｎａ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ１１は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ１１が２以上のとき、複数のＲ
ａ１７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025157185000190.tif
45
58
［式（ａ１－５）中、
Ｒ
a8
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、該塩を含む酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 4,700 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂及び該樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025157185000001.tif
29
64
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１８－１９７８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含有する酸発生剤。
TIFF
2025157185000002.tif
70
155
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
１
及びＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
２
は、単結合、又は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－ＮＲ
５
－もしくはこれらを組み合わせて形成される基を表す。
ｍｍ１は、０又は１を表す。
Ｗ
１
は、置換基を有してもよい炭素数３～３６の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
ｍｍ２は、０又は１を表す。
Ｌ
１
及びＬ
２
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＳＯ－、－ＮＲ
４
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌ
３
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｘ
１
は、単結合、又は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－ＮＲ
５
－、置換基を有してもよいフェニレン基もしくはこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒ
０
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ｒ
５
及びＲ
７
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ＺＩ
＋
は、有機カチオンを表す。］
［２］Ｘ
１
が、単結合又は式（Ｘ
１
－１）～式（Ｘ
１
－１０）のいずれかで表される基である［１］に記載の酸発生剤。
TIFF
2025157185000003.tif
44
170
［式（Ｘ
１
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
Ｘ
－（Ｘは任意の符号）又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。「酸不安定基」とは、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、塩基（例えば、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔式（Ｉ）で表される塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
【０００９】
（アニオン（Ｉ））
式（Ｉ）において、Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１
及びＲ
２
のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。
Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１
及びＲ
２
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。
Ｑ
１
及びＱ
２
は、少なくとも一方に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を含むことが好ましく、少なくとも一方が、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることがさらに好ましく、ともにフッ素原子であることがさらにより好ましい。
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
ｚは、０～４のいずれかの整数であることが好ましく、０～３のいずれかの整数であることがより好ましく、０～２のいずれかの整数であることがさらに好ましく、０又は１であることがさらにより好ましい。
Ｘ
２
は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ
５
－又はこれらを組み合わせた基であることが好ましく、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ
５
－、＊－ＣＯ－ＮＲ
５
－、＊－ＮＲ
５
－ＣＯ－、＊－ＮＲ
５
－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ
５
－であることがより好ましく、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－であることがさらに好ましく、＊－ＣＯ－Ｏ－であることがさらにより好ましい（＊はＣ（Ｒ
１
）（Ｒ
２
）又はＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。）。
【００１０】
Ｗ
１
の炭素数３～３６の環状炭化水素基（以下、「環Ｗ
１
」と称する場合がある。）は、飽和及び不飽和のいずれでもよく、単環であってもよいし、多環であってもよく、多環の環状炭化水素基は、橋掛け環であってもよいし、スピロを形成していてもよい。環状炭化水素基としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。該脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成していてもよい。該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～３０であり、より好ましくは３～２４であり、さらに好ましくは３～２０である。
脂環式炭化水素基としては、以下の脂環式炭化水素基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
JPEG
2025157185000010.jpg
41
165
具体的に、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフタンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基、ビシクロ[３．３．０]オクタンジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基に含まれる隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成している環状炭化水素基は、以下の環状炭化水素基が挙げられる。
TIFF
2025157185000011.tif
11
82
（【００１１】以降は省略されています）

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