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公開番号2025091774
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-19
出願番号2023207228
出願日2023-12-07
発明の名称電池用電解液及びレドックスフロー電池
出願人三洋化成工業株式会社
代理人弁理士法人WisePlus
主分類H01M 8/18 20060101AFI20250612BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】電解質の溶解性が高く、電解質の析出を抑制することができ、かつ、電解液としての抵抗が低い電池用電解液を提供する。
【解決手段】レドックス対となるアニオンと、カチオン(A)と、水とを含有する電池用電解液であり、下記(1)～(4)の条件をすべて満たす電池用電解液。
(1)上記カチオン(A)は、膜抵抗が1Ωcm²以下であるカチオン(A1)を1種のみと、膜抵抗が5Ωcm²以上である有機カチオン(A2)を少なくとも1種以上と、を含有する;
(2)上記カチオン(A1)と塩化物イオンとの塩の0.01mol/L水溶液のpHが3～8である;
(3)上記有機カチオン(A2)と塩化物イオンとの塩の0.01mol/L水溶液のpHが3～10である;
(4)上記カチオン(A1)の濃度が1mol/L以上5mol/L未満であり、前記有機カチオン(A2)の濃度が1mol/L以上4mol/L未満である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
レドックス対となるアニオンと、カチオン（Ａ）と、水とを含有する電池用電解液であり、下記（１）～（４）の条件をすべて満たす電池用電解液：
（１）前記カチオン（Ａ）は、膜抵抗が１Ωｃｍ
２
以下であるカチオン（Ａ１）を１種のみと、膜抵抗が５Ωｃｍ
２
以上である有機カチオン（Ａ２）を少なくとも１種以上と、を含有する；
（２）前記カチオン（Ａ１）と塩化物イオンとの塩の０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液のｐＨが３～８である；
（３）前記有機カチオン（Ａ２）と塩化物イオンとの塩の０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液のｐＨが３～１０である；
（４）前記カチオン（Ａ１）の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ未満であり、前記有機カチオン（Ａ２）の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ未満である。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記有機カチオン（Ａ２）の分子量が２００以下である請求項１に記載の電池用電解液。
【請求項３】
前記カチオン（Ａ１）が、Ｌｉ
＋
イオン、Ｎａ
＋
イオン、Ｋ
＋
イオン及びＮＨ
４
＋
イオンからなる群より選択される１種である請求項１に記載の電池用電解液。
【請求項４】
前記有機カチオン（Ａ２）が、コリンカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、ジエチルメチル－（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電池用電解液。
【請求項５】
前記カチオン（Ａ１）のモル濃度と、前記有機カチオン（Ａ２）のモル濃度との合計に対する、前記有機カチオン（Ａ２）のモル濃度の比率｛Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）｝が７０％未満である請求項１に記載の電池用電解液。
【請求項６】
前記有機カチオン（Ａ２）が環状構造を有する有機カチオン（Ａ２１）を含み、
前記カチオン（Ａ１）のモル濃度と、前記有機カチオン（Ａ２）のモル濃度との合計に対する、前記環状構造を有する有機カチオン（Ａ２１）のモル濃度の比率｛Ａ２１／（Ａ１＋Ａ２）｝が５５％未満である請求項１に記載の電池用電解液。
【請求項７】
レドックス対となる前記アニオンが、フェリシアン化物イオンとフェロシアン化物イオン、である、請求項１に記載の電池用電解液。
【請求項８】
レドックス対となるアニオンと、カチオン（Ａ）と、水とを含有する電池用電解液であり、
前記カチオン（Ａ）は、Ｌｉ
＋
イオン、Ｎａ
＋
イオン、Ｋ
＋
イオン及びＮＨ
４
＋
イオンからなる群より選択されるカチオン（Ａ１）を１種のみと、コリンカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、ジエチルメチル－（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される有機カチオン（Ａ２）を少なくとも１種以上と、を含有し、
前記カチオン（Ａ１）の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ未満であり、前記有機カチオン（Ａ２）の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ未満である電池用電解液。
【請求項９】
レドックスフロー電池の正極用である、請求項１～８のいずれか１項に記載の電池用電解液。
【請求項１０】
請求項１～８のいずれか１項に記載の電池用電解液を含むレドックスフロー電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電解液及びレドックスフロー電池に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
レドックス対を用いた電池として、レドックスフロー電池や熱化学電池が知られている。とくに、電解液を電極に供給して電池反応を行うレドックスフロー電池は、大容量化に適した電池として注目されている。
【０００３】
非特許文献１では、Ｋ
３
［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］／Ｋ
４
［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］を電解質として用いている。非特許文献１では、支持塩としてＫＣｌやＫＯＨを検討しており、ＫＯＨにより電解液を強塩基にすることで、わずかにＫ
３
［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］／Ｋ
４
［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］の溶解性が向上したことが記載されている。
【０００４】
特許文献１では、Ｋ
３
［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］／Ｋ
４
［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］又はＮａ
３
［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］／Ｎａ
４
［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］単独の場合と比較して、カリウムイオンとナトリウムイオンとを混合することにより、［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］
３－
／［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］
４－
の溶解性が向上したことが記載されている。
【０００５】
非特許文献２では、［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］
３－
及び［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］
４－
のカウンターイオンとなるカチオンを従来のアルカリ金属ではなく、各種有機カチオンとすることで、特定の有機カチオンでは従来のアルカリ金属よりも電解質の溶解性が向上したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許第６４５３３８２号公報
【非特許文献】
【０００７】
Luo, J., Sam, A., Hu, B., DeBruler, C., Wei, X., Wang, W., & Liu, T. L. (2017). Unraveling pH dependent cycling stability of ferricyanide/ferrocyanide in redox flow batteries. Nano Energy, 42, 215-221.
Waters, S. E., Thurston, J. R., Armstrong, R. W., Robb, B. H., Marshak, M. P., & Reber, D. (2022). Holistic design principles for flow batteries: Cation dependent membrane resistance and active species solubility. Journal of Power Sources, 520, 230877.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レドックスフロー電池の性能向上の観点では、正極側電解液を、高濃度、低抵抗、高反応電位、低析出リスクとすることが重要である。
【０００９】
非特許文献１では、Ｋ
３
［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］／Ｋ
４
［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］を電解質として用いているがカチオンイオンがカリウムイオン単独である場合、電解質の溶解性が低い。非特許文献１では、ＫＯＨを支持塩とすることでわずかにＫ
３
［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］／Ｋ
４
［Ｆｅ（ＣＮ）
６
］の溶解性が向上したことが記載されているが、ｐＨが強塩基性になり、レドックス種の配位子であるシアノ基が脱離するといった副反応により、耐久性が悪化する。
【００１０】
特許文献１のようにカチオンとしてカリウムイオンとナトリウムイオンとを混合した場合、充放電時に、陽イオン交換膜中のイオンの透過においてカリウムイオンよりもナトリウムイオンが優先的に移動するため、正極電解液中のカリウムイオン／ナトリウムイオン比率が変化しカリウムイオン比が高くなる。それによりレドックス対となるアニオンの溶解性が低下し、電解質が析出するおそれが高まる。
（【００１１】以降は省略されています）

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