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公開番号2025103687
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-09
出願番号2023221253
出願日2023-12-27
発明の名称化合物、組成物、膜、光電変換素子及びCMOSイメージセンサ
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C07D 495/04 20060101AFI20250702BHJP(有機化学)
要約【課題】A-D-A型の非フラーレンアクセプター材料において、吸光性を維持しつつ、吸収波長を長波長化できる化合物と、この化合物を用いた組成物、膜、光電変換素子及びCMOSイメージセンサの提供。
【解決手段】下記一般式(1)で表される、化合物。
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式中、X¹～X⁴は独立に、水素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子又はシアノ基であり、Y¹～Y⁴は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基であり、Z¹及びZ²は独立に、酸素原子又はジシアノメチレン基であり、Mはアルキル基若しくはアリール基で置換された炭素原子、アルキル基若しくはアリール基で置換されたケイ素原子又はアルキル基若しくはアリール基で置換されたゲルマニウム原子である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）で表される、化合物。
TIFF
2025103687000024.tif
58
170
一般式（１）中、Ｘ
１
～Ｘ
４
は各々独立に、水素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子又はシアノ基であり、Ｙ
１
～Ｙ
４
は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基であり、Ｚ
１
及びＺ
２
は各々独立に、酸素原子又はジシアノメチレン基であり、Ｍはアルキル基若しくはアリール基で置換された炭素原子、アルキル基若しくはアリール基で置換されたケイ素原子又はアルキル基若しくはアリール基で置換されたゲルマニウム原子である。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記一般式（１）中のＺ
１
及びＺ
２
がジシアノメチレン基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＸ
１
～Ｘ
４
が同一で、水素原子、塩素原子、フッ素原子又はシアノ基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＭがアルキル基若しくはアリール基で置換された炭素原子又はアルキル基若しくはアリール基で置換されたケイ素原子である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＹ
１
及びＹ
３
の一方が水素原子であり、他方がアルキル基、アルコキシ基又はエステル基であり、Ｙ
２
及びＹ
４
の一方が水素原子であり、他方がアルキル基、アルコキシ基又はエステル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＹ
１
及びＹ
２
が各々独立に、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基であり、Ｙ
３
及びＹ
４
が水素原子である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記一般式（１）中のＹ
１
及びＹ
４
が各々独立に、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基であり、Ｙ
２
及びＹ
３
が水素原子である、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
前記一般式（１）中のＸ
１
～Ｘ
４
が同一で、塩素原子、フッ素原子又はシアノ基であり、Ｙ
１
及びＹ
２
が同一で、アルコキシ基であり、Ｙ
３
及びＹ
４
が水素原子であり、Ｚ
１
及びＺ
２
がジシアノメチレン基であり、Ｍがアルキル基若しくはアリール基で置換された炭素原子である、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物を含有する、組成物。
【請求項１０】
請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物を含有する、膜。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に用いられる半導体材料として好適な化合物、組成物、膜、光電変換素子及びＣＭＯＳイメージセンサに関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
光電変換素子を備えたＣＭＯＳイメージセンサは、例えばデジタルカメラやスマートフォンの撮像素子として使用されている。
ＣＭＯＳイメージセンサには、無機系ＣＭＯＳイメージセンサと有機系ＣＭＯＳイメージセンサがあり、シリコンフォトダイオードを用いた無機系ＣＭＯＳイメージセンサが一般的に使用されている。
一方、有機系ＣＭＯＳイメージセンサは、有機薄膜の高い光吸収能を活かすことで、高解像度及び幅広いダイナミックレンジの実現と、画像が歪みにくいグロバールシャッターの搭載の両立が可能となる。このように、有機系ＣＭＯＳイメージセンサであれば、無機系ＣＭＯＳイメージセンサでは困難な高度なダイナミックレンジとグロバールシャッター搭載の両立の課題を解決できるとされているため、有機系ＣＭＯＳイメージセンサに適した材料が求められている。
【０００３】
また、無機系ＣＭＯＳイメージセンサに備わる光電変換素子（以下、「無機光電変換素子」ともいう。）では、一般的に、吸収波長が１０００ｎｍまでの光応答は安価なシリコン半導体が用いられているが、吸収波長が１０００ｎｍ以上になると非常に高価なインジウム・ガリウム・ヒ素（ＩｎＧａＡｓ）半導体が用いられている。そのため、安価かつ長波長領域で使用可能な半導体材料が求められており、その候補としても有機系の半導体材料（以下、「有機半導体材料」ともいう。）が注目されている。
【０００４】
有機系ＣＭＯＳイメージセンサに備わる光電変換素子（以下、「有機光電変換素子」ともいう。）では、光電変換素子を構成する有機薄膜（光電変換層）に用いられるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の分子設計により、光電変換能や吸収波長域の制御が可能である。近年、ｎ型半導体材料として、非フラーレンアクセプターを用いた素子において高光変換能が報告されている。非フラーレンアクセプターを用いた光電変換素子では、吸収波長域制御の役割は主にｎ型半導体材料が担っている。
ｎ型半導体材料（光吸収材料かつ電子輸送材料）としては、電子アクセプター（Ａ）部と電子ドナー（Ｄ）部とを有する化合物、所謂Ａ－Ｄ－Ａ型化合物（以下、「Ａ－Ｄ－Ａ型の非フラーレンアクセプター材料」ともいう。）が知られている。Ａ－Ｄ－Ａ型化合物における吸収波長の設計は、Ａ部の電子求引性及びＤ部の電子供与性の選択によって、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップを小さくすることで可能である。
【０００５】
Ａ－Ｄ－Ａ型化合物としては、シクロペンタジチオフェンを中心ドナー（Ｄ）部とし、特定の置換基で置換されたチオフェン環（Ｄ
１
）、（Ｄ
２
）でＤ部を挟んだ、Ａ－Ｄ
１
－Ｄ－Ｄ
２
－Ａ型化合物が知られている。例えば非特許文献１には、Ａ－Ｄ’－Ｄ－Ｄ’－Ａ型化合物である下記式（ａ）で表される化合物、Ａ－Ｄ’－Ｄ－Ｄ”－Ａ型化合物である下記式（ｂ）で表される化合物、Ａ－Ｄ”－Ｄ－Ｄ”－Ａ型化合物である下記式（ｃ）で表される化合物が開示されている。ここで、Ｄ’はアルコキシ基で置換されたチオフェン環を示し、Ｄ”はアルキル基で置換されたチオフェン環を示す。非特許文献１によれば、下記式（ａ）で表される化合物が最も吸収波長の長波長化を達成できるとしている。下記式（ａ）で表される化合物は、下記式（ｂ）又は下記式（ｃ）で表される化合物のＤ”部において、チオフェン環に結合したアルキル基を強力な電子供与性基であるアルコキシ基に置換してＤ’部とした化合物である。
【０００６】
TIFF
2025103687000001.tif
243
170
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
ＪａｅｗｏｎＬｅｅ，外１２名、 “ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔ.”、２０１９年、第４巻、ｐ．１４０１－１４０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、Ａ－Ｄ－Ａ型の非フラーレンアクセプター材料において、吸収波長を長波長化させるためには、Ｄ部の電子供与性又はＡ部の電子吸引性を強める分子設計指針が知られている。
しかしながら、Ｄ部の電子供与性又はＡ部の電子吸引性を強めすぎると分子内電荷移動性の励起が支配的となり、吸光性が低下することがある。吸光性の低下は光電変換特性の低下に繋がるため、光電変換素子に用いられるＡ－Ｄ－Ａ型化合物においては、吸光性を維持しつつ、Ｄ部の電子供与性又はＡ部の電子吸引性を強めることが可能な吸収波長の長波長化のための分子設計が求められている。
【０００９】
本発明は、Ａ－Ｄ－Ａ型の非フラーレンアクセプター材料において、吸光性を維持しつつ、吸収波長を長波長化できる化合物と、この化合物を用いた組成物、膜、光電変換素子及びＣＭＯＳイメージセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述の課題に鑑みて、Ａ－Ｄ－Ａ型の非フラーレンアクセプター材料において、吸光性を維持しつつ、吸収波長を長波長化できる化合物について検討を行った。具体的には、Ａ部の環構造について検討を行った。その結果、Ａ部に特定のピラジン環構造を含ませることで、吸光性を維持しつつ、吸収波長を長波長化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（【００１１】以降は省略されています）

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