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公開番号2025162967
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-28
出願番号2025020002
出願日2025-02-10
発明の名称レジスト組成物、ドライフィルムレジスト、ドライフィルムレジストの製造方法、レジストパターンの形成方法及びめっき造形物の製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人三枝国際特許事務所
主分類G03F 7/039 20060101AFI20251021BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】ドライフィルムレジストの製造方法、形成方法及びめっき造形物の製造方法を提供する。
【解決手段】式(1)で表される基を有する樹脂(A1)と、式(a3)で表される構造単位を含む樹脂(A2)と、酸発生剤(B1)と、を含有するレジスト組成物、ドライフィルムレジスト、ドライフィルムレジストの製造方法、レジストパターンの形成方法及びめっき造形物の製造方法。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（１）で表される基を有する樹脂（Ａ１）と、
式（ａ３）で表される構造単位を含む樹脂（Ａ２）と、
酸発生剤（Ｂ）と、
を含有するレジスト組成物。
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2025162967000065.tif
25
170
［式（１）中、
Ｒ
ａ１
及びＲ
ａ２
が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ
ａ３
が炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ
ａ１
が、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ
ａ２
及びＲ
ａ３
が、互いに結合し、Ｒ
ａ２
が結合する炭素原子及びＲ
ａ３
が結合するＸとともに炭素数３～２０の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれるメチレン基は酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａは、０または１を表す。
＊は、結合部位を表す。］
TIFF
2025162967000066.tif
37
170
［式（ａ３）中、
Ｒ
ａ３１
及びＲ
ａ３２
は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子に置き換わってもよい。
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１未満の正数を表し、ｏ及びｐの少なくとも一方は、１未満の正数を表し、ｏが０の場合、ｐ及びｑがそれぞれ１未満の正数を表し、ｐが０のとき、ｏ及びｒがそれぞれ１未満の正数を表し、ｑが０のとき、ｏ及びｒがそれぞれ１未満の正数を表し、ｒが０のとき、ｐ及びｑがそれぞれ１未満の正数を表す。但し、ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす。］
続きを表示（約 2,300 文字）【請求項２】
前記樹脂（Ａ１）が、式（ａ１－１）又は式（ａ１－２）で表される構造単位を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025162967000067.tif
68
170
［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｒ
ａ１
、Ｒ
ａ２
、Ｒ
ａ３
は、式（１）中と同じ意味を表す。
Ｒ
ａ４
は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のハロアルキル基を表す。
Ｒ
ａ５
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ１１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ６
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ６
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ｎａ１Ａは、１～５のいずれかの整数を表し、ｎａ１Ａが、２以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ１１Ａは、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ１１Ａが２以上のとき、複数のＲ
ａ５
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、１≦ｎａ１Ａ＋ｎａ１１Ａ≦５を満たす。
ｎａ１Ｂは、１～４のいずれかの整数を表し、ｎａ１Ｂが、２以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ１１Ｂは、０～３のいずれかの整数を表し、ｎａ１１Ｂが２以上のとき、複数のＲ
ａ５
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、１≦ｎａ１Ｂ＋ｎａ１１Ｂ≦４を満たす。］
【請求項３】
前記樹脂（Ａ１）が、式（ａ１－１）で表される構造単位を含む、請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ１）が、式（ａ２－１）で表される構造単位をさらに含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025162967000068.tif
57
170
［式（ａ２－１）中、
Ｒ
ａ２４
は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のハロアルキル基を表す。
Ｒ
ａ２５
は、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ２１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ２６
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ２６
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ｎａ２は、１～５のいずれかの整数を表す。
ｎａ２１は、０～４のいずれかの整数を表し、１≦ｎａ２＋ｎａ２１≦５を満たし、ｎａ２１が２以上のとき、複数のＲ
ａ２５
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項５】
０．０５≦ｏ＋ｐ≦０．３０を満たし、
ｑ及びｒが、それぞれ１未満の正数を表す、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、ノボラック樹脂（Ａ３）を含有する請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、密着性向上剤（Ｅ）を含み、
前記密着性向上剤（Ｅ）が、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物及び含ケイ素系化合物から構成される群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
支持フィルムと、
前記支持フィルムに積層され、請求項１に記載されたレジスト組成物を含むレジスト組成物層と、を含むドライフィルムレジスト。
【請求項９】
（１ａ）支持フィルムに、請求項１に記載のレジスト組成物を塗工し、フォトレジスト組成物層を形成する工程と、
（２ａ）前記レジスト組成物層を乾燥させる工程と、を含むドライフィルムレジストの製造方法。
【請求項１０】
（１ｂ）請求項１に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、前記レジスト組成物を乾燥させ、レジスト組成物層を形成する工程と、
（２ｂ）前記レジスト組成物層に波長５００ｎｍ以下の紫外線を露光する工程と、
（３ｂ）露光後のレジスト組成物層を加熱せずに、現像する工程を含む、ことを特徴とするパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、ドライフィルムレジスト、ドライフィルムレジストの製造方法、レジストパターンの形成方法及びめっき造形物の製造方法に関する。
続きを表示（約 4,600 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、フェノール性水酸基を３級アルキル基で保護した構造の繰り返し単位を有する樹脂（例えば、Polymer-1）とポリアクリル酸エステル重合体の繰り返し単位を有する樹脂（例えば、Polymer-4）を含有するレジスト組成物が記載されている。
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2025162967000001.tif
69
170
特許文献２には、ヒドロキシスチレン構造の繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物を用いた、レジストドライフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１５－２３２６０７号公報
特開２０１６－５７６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する場合、露光後に加熱処理（ポストエクスポージャーベイク：Post Exposure Bake）を行い、光酸発生剤の拡散を促さなければ、解像しないといった課題がある。
特許文献２記載のレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンを用いてめっき処理した場合に、メッキ造形物を形成するには更なる改善の余地があった。
そこで、本発明は、露光後に加熱処理をしなくても解像し、めっき処理に対して十分な耐性を有するレジストパターンを形成できるレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を提供する。
［１］式（１）で表される基を有する樹脂（Ａ１）と、
式（ａ３）で表される構造単位を含む樹脂（Ａ２）と、
酸発生剤（Ｂ）と、
を含有するレジスト組成物。
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2025162967000002.tif
22
170
［式（１）中、
Ｒ
ａ１
及びＲ
ａ２
が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ
ａ３
が炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ
ａ１
が、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ
ａ２
及びＲ
ａ３
が、互いに結合し、Ｒ
ａ２
が結合する炭素原子及びＲ
ａ３
が結合するＸとともに炭素数３～２０の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれるメチレン基は酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａは、０または１を表す。
＊は、結合部位を表す。］
TIFF
2025162967000003.tif
36
170
［式（ａ３）中、
Ｒ
ａ３１
及びＲ
ａ３２
は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子に置き換わってもよい。
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１未満の正数を表し、ｏ及びｐの少なくとも一方は、１未満の正数を表し、ｏが０の場合、ｐ及びｑがそれぞれ１未満の正数を表し、ｐが０のとき、ｏ及びｒがそれぞれ１未満の正数を表し、ｑが０のとき、ｏ及びｒがそれぞれ１未満の正数を表し、ｒが０のとき、ｐ及びｑがそれぞれ１未満の正数を表す。但し、ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす。］
［２］前記樹脂（Ａ１）が、式（ａ１－１）又は式（ａ１－２）で表される構造単位を含む、［１］に記載のレジスト組成物。
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2025162967000004.tif
65
170
［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｒ
ａ１
、Ｒ
ａ２
、Ｒ
ａ３
は、式（１）中と同じ意味を表す。
Ｒ
ａ４
は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のハロアルキル基を表す。
Ｒ
ａ５
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ１１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ６
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ６
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ｎａ１Ａは、１～５のいずれかの整数を表し、ｎａ１Ａが、２以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ１１Ａは、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ１１Ａが２以上のとき、複数のＲ
ａ５
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、１≦ｎａ１Ａ＋ｎａ１１Ａ≦５を満たす。
ｎａ１Ｂは、１～４のいずれかの整数を表し、ｎａ１Ｂが、２以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ１１Ｂは、０～３のいずれかの整数を表し、ｎａ１１Ｂが２以上のとき、複数のＲ
ａ５
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、１≦ｎａ１Ｂ＋ｎａ１１Ｂ≦４を満たす。］
［３］前記樹脂（Ａ１）が、式（ａ１－１）で表される構造単位を含む、［２］に記載のレジスト組成物。
［４］前記樹脂（Ａ１）が、式（ａ２－１）で表される構造単位をさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載のレジスト組成物。
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2025162967000005.tif
58
170
［式（ａ２－１）中、
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、解像度とめっき耐性が共に良好なレジストパターンを提供することができる。
本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの形成時において、露光後に加熱処理（ポストエクスポージャーベイク：ＰＥＢ）しなくても、解像度とめっき耐性に優れたレジストパターンを形成することができる。
また、本発明のレジスト組成物を用いて厚膜のドライフィルムレジスト（レジスト組成物層）を形成し、それを用いて形成された厚膜のレジストパターンにおいても、優れた解像度とめっき耐性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、「炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基が組合せられた基を意味する。該「炭化水素基」について炭素数が特定されている場合は、その炭素数が許す範囲で、上記した基を取り得る。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。
本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれも含む意味に解釈される。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。
「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。
立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。
置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、式（１）で表される基を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」という場合がある。）と、式（ａ３）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ２）（以下、「樹脂（Ａ２）」という場合がある。）と、酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。）と、を含有する。
さらに、本発明のレジスト組成物は、任意に、密着性向上剤（以下、「密着性向上剤（Ｅ）」という場合がある。）、式（ａ４）で表される構造単位を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ３）」という場合がある。）を含んでいてもよい。
さらに、本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、クエンチャー（以下、「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある。）、溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という場合がある。）、その他の成分（以下、「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含んでいてもよい。
【０００９】
＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）は、酸不安定基を有する構造単位（酸不安定基を有する構造単位を「構造単位（ａ１）」という場合がある。）を含む樹脂であり、酸不安定基として、式（１）で表される基を有する構造単位を含む。樹脂（Ａ１）は、式（１）で表される基を有する構造単位以外にも、任意に、当該技術分野で公知に用いられる構造単位を含んでいてもよい。
【００１０】
＜式（１）で表される基＞
構造単位（ａ１）は、式（１）で表される基を有する構造単位を含む。
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2025162967000006.tif
25
170
［式（１）中、Ｒ
ａ１
及びＲ
ａ２
は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ
ａ３
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ
ａ１
は、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、且つＲ
ａ２
及びＲ
ａ３
は、互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３～２０の複素環を形成している。該炭素数１～２０の炭化水素基及び該炭素数３～２０の複素環に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｎａは、０又は１を表す。＊は結合手を表す。］
（【００１１】以降は省略されています）

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