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公開番号2025107478
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-17
出願番号2025081619,2021027277
出願日2025-05-15,2021-02-24
発明の名称カルバミン酸エステルの製造方法
出願人国立研究開発法人産業技術総合研究所,東ソー株式会社
代理人弁理士法人秀和特許事務所
主分類C07C 269/00 20060101AFI20250710BHJP(有機化学)
要約【課題】カルバミン酸塩を原料として、犠牲試薬もハロゲン化アルキルも用いずにカルバミン酸エステルを製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】式(B-1)又は(B-2)で表されるカルバミン酸塩とアルコキシシランとから、式(A-1)又は(A-2)で表されるカルバミン酸エステルを生成する反応工程を含むカルバミン酸エステルの製造方法(R¹¹は水素原子又は炭化水素基を表し;R²¹、R³¹は炭化水素基を表し;R¹²は水素原子又は炭化水素基を表し;R²²は炭化水素基を表し;R³²は炭化水素基を表し;Qはq価の対カチオンを表し;qは1又は2であり;Q’は(2/q’)価の対カチオンを表し;q’は1又は2である。)。
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特許請求の範囲【請求項１】
下記式（Ｂ－１）または（Ｂ－２）で表されるカルバミン酸塩とアルコキシシランとから、下記式（Ａ－１）または（Ａ－２）で表されるカルバミン酸エステルを生成する反応工程（ただし、亜鉛化合物の存在下で行われるものを除く）を含む、カルバミン酸エステルの製造方法。
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32
170
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33
170
（上記式中、Ｒ
１１
は水素原子または無置換もしくは置換基を有する１価の炭化水素基を表し；Ｒ
２１
、Ｒ
３１
はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する１価の炭化水素基を表し；Ｒ
１２
はそれぞれ独立して水素原子または無置換もしくは置換基を有する１価の炭化水素基を表し；Ｒ
２２
は無置換もしくは置換基を有する２価の炭化水素基を表し；Ｒ
３２
はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する１価の炭化水素基を表し；Ｑはｑ価の対カチオンを表し；ｑは１又は２であり；Ｑ’は（２／ｑ’）価の対カチオンを表し；ｑ’は１又は２である。）
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
前記カルバミン酸塩が前記式（Ｂ－１）で表されるカルバミン酸塩であり、前記アルコキシシランが下記式（Ｃ－１）で表されるアルコキシシランであり、前記カルバミン酸エステルが前記式（Ａ－１）で表されるカルバミン酸エステルである、請求項１に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
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2025107478000024.tif
18
170
（上記式中、Ｒ
３１
はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する１価の炭化水素基を表し；Ｒ
４１
はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭化水素配位子、－ＯＲ
３１
とは異なる、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ配位子、アミド配位子、ハライド配位子を表し；Ｍはケイ素を表し；ｎは４であり；（ｎ－ｍ）は１～４の整数であり；ｍは０～３の整数を表す。）
【請求項３】
前記Ｑが、アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼニウムカチオン、カルボカチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンからなる群より選択されるカチオンである、請求項１または２に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記カルバミン酸塩が前記式（Ｂ－２）で表されるカルバミン酸塩であり、前記アルコキ
シシランが下記式（Ｃ－２）で表されるアルコキシシランであり、前記カルバミン酸エステルが前記式（Ａ－２）で表されるカルバミン酸エステルである、請求項１に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
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2025107478000025.tif
18
170
（上記式中、Ｒ
３２
はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する１価の炭化水素基を表し；Ｒ
４２
はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭化水素配位子、－ＯＲ
３２
とは異なる、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ配位子、アミド配位子、又はハライド配位子を表し；Ｍ’はケイ素を表し、ｎ’は４であり；（ｎ’－ｍ’）は１～４の整数であり；ｍ’は０～３の整数を表す。）
【請求項５】
前記Ｑ’が、アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼニウムカチオン、カルボカチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンからなる群より選択されるカチオンである、請求項１または４に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記反応工程が非プロトン性溶媒の存在下で行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
溶媒中で、塩基存在下、アミノ基含有有機化合物を、二酸化炭素含有混合ガスと接触させることにより、前記カルバミン酸塩を生成するカルバミン酸塩生成工程を更に含み、前記二酸化炭素含有混合ガス中の二酸化炭素の体積が０．０１％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバミン酸エステルの製造方法に関する。
続きを表示（約 4,700 文字）【背景技術】
【０００２】
カルバミン酸エステルは、医薬、農薬、各種ファインケミカルズ、およびこれらの合成原料として広範な用途を有する有用な化合物である。
【０００３】
これまでに、常圧の二酸化炭素を利用してカルバミン酸エステルを製造方法する方法が提案されている。
例えば、非特許文献１には、カルバメート誘導体の合成方法として、カルボニル源としてのアミンとＣＯ
２
との反応からin situ合成されたカルバミン酸アンモニウム、当量の
トリフェニルホスフィン、当量のトリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）を用いる多成分合成が検討されている。非特許文献１では、１気圧のＣＯ
２
ガスを使用し、再生不可能な犠牲試薬を用いている。
非特許文献２には、１気圧のＣＯ
２
ガスを使用し、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンを触媒としてカルバミン酸を経由するカルバミン酸エステルの合成法が報告されている。非特許文献２では、再生不可能な犠牲試薬であるＰＢｕ
３
、ＤＢＡＤ（アゾジカルボン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）が用いられている。
非特許文献３には、アミンとＣＯ
２
ガスから、再生不可能な犠牲試薬であるＫＯ
２
／Ｅｔ
４
ＮＢｒ等を用いたカルバミン酸エステルの合成が報告されている。
非特許文献４は、１気圧のＣＯ
２
ガスを使用し、カルバミン酸経由で、犠牲試薬であるＰｈ
３
Ｐ、ＤＥＡＤ（アゾジカルボン酸ジエチル）を用い、光延反応によるカルバミン酸エステルの合成が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
S. S. E. Ghodsinia, B. Akhlaghinia, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem., 2016, vol.191, p.1-7
Scott L. Peterson, Sabrina M. Stucka, Christopher J. Dinsmore, Org. Lett. 2010, 12, p.1340-1343
Krishna Nand Singh, Synth. Commun. 2007, 37, p.2651-2654
Devdutt Chaturvedi, Nisha Mishura, Virendra Mishra, Monats. Chem. 2007, 138, p.57-60
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のカルバミン酸エステル製造方法は、いずれも犠牲試薬か環境調和性に乏しいハロゲン化アルキルが必要である。
本発明は、カルバミン酸塩を原料として、犠牲試薬もハロゲン化アルキルも用いずにカルバミン酸エステルを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルバミン酸塩と金属アルコキシドとからカルバミン酸エステルが生成することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の具体的態様等を提供する。
［１］カルバミン酸塩と金属アルコキシドとから、下記式（ａ－１）または（ａ－２）
で表される構造を有するカルバミン酸エステルを生成することを特徴とする、カルバミン酸エステルの製造方法。
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2025107478000001.tif
26
170
（上記式中、Ｒ
１
はそれぞれ独立して水素原子または無置換もしくは置換基を有する１価の炭化水素基を表し、Ｒ
２
、Ｒ
３
はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する１価の炭化水素基を表し、Ｒ
２０
は無置換もしくは置換基を有する２価の炭化水素基を表す。）
［２］前記カルバミン酸塩が式（Ｂ－１）で表されるカルバミン酸塩であり、前記金属アルコキシドが式（Ｃ－１）で表される金属アルコキシドであり、前記式（ａ－１）で表される構造を有するカルバミン酸エステルが式（Ａ－１）で表されるカルバミン酸エステルである、［１］に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
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25
170
（上記式中、Ｒ
１１
は水素原子または無置換もしくは置換基を有する１価の炭化水素基を表し；Ｒ
２１
、Ｒ
３１
はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する１価の炭化水素基を表し；Ｒ
４１
はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭化水素配位子、－ＯＲ
３１
とは異なる、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ配位子、アミド配位子、ハライド配位子を表し；Ｍは金属原子または半金属原子を表し；ｎはＭの酸化数を表し、（ｎ－ｍ）は１～６の整数であり；ｍは０以上、（ｎ－１)以下の整数を表し、Ｑはｑ価
の対カチオンを表し；ｑは１又は２である。）
［３］前記Ｑが、アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼニウムカチオン、カルボカチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンからなる群より選択されるカチオンである、［２］に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
［４］前記カルバミン酸塩が式（Ｂ－２）で表されるカルバミン酸塩であり、前記金属アルコキシドが式（Ｃ－２）で表される金属アルコキシドであり、前記式（ａ－２）で表される構造を有するカルバミン酸エステルが式（Ａ－２）で表されるカルバミン酸エステルである、［１］に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
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2025107478000003.tif
27
170
（上記式中、Ｒ
１２
はそれぞれ独立して水素原子または無置換もしくは置換基を有する１価の炭化水素基を表し；Ｒ
２２
は無置換もしくは置換基を有する２価の炭化水素基を表し；Ｒ
３２
はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する１価の炭化水素基を表し；Ｒ
４２
はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭化水素配位子、－ＯＲ
３２
とは異なる、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ配位子、アミド配位子、又はハライド配位子を表し；Ｍ’は金属原子または半金属原子を表し、ｎ’はＭ’の酸化数を表し、（
ｎ’－ｍ’）は１～６の整数であり；ｍ’は０以上、（ｎ’－１)以下の整数を表し；Ｑ
’は（２／ｑ’）価の対カチオンを表し；ｑ’は１又は２である。）
［５］前記Ｑ’が、アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスファゼニウムカチオン、カルボカチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンからなる群より選択されるカチオンである、［４］に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
［６］前記金属アルコキシドが、チタン化合物、ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、［１］～［５］のいずれかに記載のカルバミン酸エステルの製
造方法。
［７］前記金属アルコキシドがアルコキシシランであり、前記反応工程が触媒の存在下で行われる、［１］～［６］のいずれかに記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
［８］前記触媒が、有機塩基カルボン酸塩、アルカリ金属塩、亜鉛化合物、チタン（IV）化合物、及びジルコニウム（IV）化合物からなる群より選択される少なくとも1種であ
る、［７］に記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
［９］前記反応工程が非プロトン性溶媒の存在下で行われる、［１］～［８］のいずれかに記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
［１０］溶媒中で、塩基存在下、アミノ基含有有機化合物を、二酸化炭素含有混合ガスと接触させることにより、前記カルバミン酸塩を生成するカルバミン酸塩生成工程を更に含み、前記二酸化炭素含有混合ガス中の二酸化炭素の体積が０．０１％以上である、［１］～［９］のいずれかに記載のカルバミン酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、カルバミン酸塩を原料として、犠牲試薬もハロゲン化アルキルも用いずにカルバミン酸エステルを製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【０００９】
＜１．カルバミン酸エステルの製造方法＞
本発明の一実施形態に係るカルバミン酸エステルの製造方法は、カルバミン酸塩と金属アルコキシドとから、下記式（ａ－１）または（ａ－２）で表される構造を有するカルバミン酸エステルを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
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26
170
（上記式中、Ｒ
１
はそれぞれ独立して水素原子または無置換もしくは置換基を有する１価の炭化水素基を表し、Ｒ
２
、Ｒ
３
はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する１価の炭化水素基を表し、Ｒ
２０
は無置換もしくは置換基を有する２価の炭化水素基を表す。）
【００１０】
カルバミン酸塩と金属アルコキシドとから式（ａ－１）または（ａ－２）で表される構造を有するカルバミン酸エステルを生成する反応としては、例えば、以下に示すＮ－ベンジルカルバミン酸ベンジルアンモニウムとチタンテトラメトキシドとの反応が挙げられる。この場合の反応機構は以下のように推測される。
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62
170
本発明は、犠牲試薬も環境調和性に乏しいハロゲン化アルキルも用いずに、カルバミン酸エステルを製造することができる。また、後述するように、本発明は低濃度の二酸化炭素混合ガスを原料としてカルバミン酸塩を製造し、カルバミン酸エステルを製造することも可能であり、排気ガス等に含まれる低濃度二酸化炭素の有効活用を可能とする。さらに、本発明はアルコールで再生可能な金属アルコキシドを用いるため、実質的には低濃度二酸化炭素、アミン、アルコールのみが消費される環境調和性に優れたカルバミン酸エステルの製造を実現できる。以下、本発明のカルバミン酸エステルの製造方法について詳細に説明する。
（【００１１】以降は省略されています）

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