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公開番号2025110326
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-28
出願番号2024004202
出願日2024-01-15
発明の名称有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、パターン形成方法、及び界面活性剤
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250718BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】成膜性、埋め込み特性及びハンプ抑制性に優れ、更に、多層レジスト用の有機膜として用いた際のプロセス裕度に優れた有機膜を形成できる有機膜形成用組成物を提供すること。
【解決手段】(A)有機膜形成用材料、(B)特定構造のアリールベンジルエーテル化合物、及び(C)溶剤を含む有機膜形成用組成物。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
有機膜形成用組成物であって、
（Ａ）有機膜形成用材料、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ１）で示される部分構造を有するアリールベンジルエーテル化合物、及び
（Ｃ）溶剤を含むものであることを特徴とする有機膜形成用組成物。
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2025110326000164.tif
34
76
（式中、Ｒ
１
は、下記式（Ｂ２－１）で示される基であるか、又は下記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する何れかの基であり、前記Ｒ
１
を構成する構造のうち、下記式（Ｂ２－１）で示される基の割合をαとし、下記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する基の割合をβとした場合、α＋β＝１、０．１≦α≦０．５、０．５≦β≦０．９の関係を満たすものである。Ｒ
２
は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基であり、ａは０又は１であり、ａが０であるとき、ｂは１～５であり、ｃは０～４であり、ａが１であるとき、ｂは１～７であり、ｃは０～６であり、＊は他の原子との結合手を示す。）
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20
81
（式中、破線は上記式（Ｂ１）中の酸素原子との結合手を示し、ｎは１～６であり、上記式（Ｂ２－１）で示される構造のうち１種を有してもよいし２種を有してもよい。）
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2025110326000166.tif
25
111
（式中、破線は上記式（Ｂ１）中の酸素原子との結合手を示し、上記式（Ｂ２－２）で示される構造のうち１種を有してもよいし２種を有してもよい。）
続きを表示（約 4,800 文字）【請求項２】
前記（Ｂ）アリールベンジルエーテル化合物が、下記一般式（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ６）、（Ｂ８）、（Ｂ１０）、または（Ｂ１１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用材料。
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2025110326000167.tif
30
69
（式中、Ｒ
１
は、上記式（Ｂ２－１）で示される基であるか、又は上記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する何れかの基であり、前記Ｒ
１
を構成する構造のうち、上記式（Ｂ２－１）で示される基の割合をαとし、上記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する基の割合をβとした場合、α＋β＝１、０．１≦α≦０．５、０．５≦β≦０．９の関係を満たすものである。Ｒ
２
は、炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基であり、Ｒ
３
は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の２価の有機基であり、ａ１は０又は１であり、ａ１が０であるとき、ｂ１は１～５であり、ｃ１は０～４であり、ａ１が１であるとき、ｂ１は１～７であり、ｃ１は０～６である。）
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2025110326000168.tif
36
123
（式中、Ｒ
１
は、上記式（Ｂ２－１）で示される基であるか、又は上記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する何れかの基であり、前記Ｒ
１
を構成する構造のうち、上記式（Ｂ２－１）で示される基の割合をαとし、上記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する基の割合をβとした場合、α＋β＝１、０．１≦α≦０．５、０．５≦β≦０．９の関係を満たすものである。Ｒ
２
は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基であり、Ｒ
４
は、単結合であるか、又は下記式（Ｂ５）で示される基のうちのいずれかであり、Ｒ
５
は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の２価の有機基であり、ａ２は０又は１であり、ａ２が０であるとき、ｂ２は１～５であり、ｃ２は０～４であり、ａ２が１であるときｂ２は１～７であり、ｃ２は０～６である。）
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2025110326000169.tif
17
152
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2025110326000170.tif
55
110
（式中、Ｒ
１
は、上記式（Ｂ２－１）で示される基であるか、又は上記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する何れかの基であり、前記Ｒ
１
を構成する構造のうち、上記式（Ｂ２－１）で示される基の割合をαとし、上記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する基の割合をβとした場合、α＋β＝１、０．１≦α≦０．５、０．５≦β≦０．９の関係を満たすものである。Ｒ
２
は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基であり、Ｒ
６
は下記式（Ｂ７）で示される基であり、Ｒ
７
は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の２価の有機基であり、ａ３は０又は１であり、ａ３が０であるとき、ｂ３は１～５であり、ｃ３は０～４であり、ａ３が１であるとき、ｂ３は１～７であり、ｃ３は０～６である。）
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2025110326000171.tif
24
136
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2025110326000172.tif
28
67
（式中、Ｒ
１
は、上記式（Ｂ２－１）で示される基であるか、又は上記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する何れかの基であり、前記Ｒ
１
を構成する構造のうち、上記式（Ｂ２－１）で示される基の割合をαとし、上記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する基の割合をβとした場合、α＋β＝１、０．１≦α≦０．５、０．５≦β≦０．９の関係を満たすものである。Ｗ
１
は下記式（Ｂ９）で示される基であり、ａ４は０又は１であり、ｂ４は１又は２であり、ｄ４は１～４である。）
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2025110326000173.tif
17
82
（式中、Ｒ
１
は、上記式（Ｂ２－１）で示される基であるか、又は上記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する何れかの基であり、前記Ｒ
１
を構成する構造のうち、上記式（Ｂ２－１）で示される基の割合をαとし、上記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する基の割合をβとした場合、α＋β＝１、０．１≦α≦０．５、０．５≦β≦０．９の関係を満たすものである。）
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2025110326000174.tif
29
72
（式中、Ｒ
１
は、上記式（Ｂ２－１）で示される基であるか、又は上記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する何れかの基であり、前記Ｒ
１
を構成する構造のうち、上記式（Ｂ２－１）で示される基の割合をαとし、上記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する基の割合をβとした場合、α＋β＝１、０．１≦α≦０．５、０．５≦β≦０．９の関係を満たすものである。Ｗ
１
は上記式（Ｂ９）で示される基であり、Ｗ
２
は単結合又は炭素数１～５０の有機基であり、ｍは１≦ｍ≦５を満たす整数であり、ａ５は０又は１であり、ｂ５は１又は２であり、ｄ５は１～４である。）
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2025110326000175.tif
30
59
（式中、Ｒ
１
は、上記式（Ｂ２－１）で示される基であるか、又は上記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する何れかの基であり、前記Ｒ
１
を構成する構造のうち、上記式（Ｂ２－１）で示される基の割合をαとし、上記式（Ｂ２－２）で示されるフッ素を含有する基の割合をβとした場合、α＋β＝１、０．１≦α≦０．５、０．５≦β≦０．９の関係を満たすものである。Ｒ
８
は水素原子又はメチル基であり、ｂ６は１～５である。）
【請求項３】
前記（Ｂ）アリールベンジルエーテル化合物の重量平均分子量が１０００～３００００であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）有機膜形成用材料の含有量１００質量部に対して、前記（Ｂ）アリールベンジルエーテル化合物の含有量が０．０１質量部から５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用組成物。
【請求項５】
半導体装置の製造工程で使用される有機膜の形成方法であって、
被加工基板上に請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を回転塗布して塗膜を得て、
前記塗膜を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化させて有機膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
【請求項６】
パターン形成方法であって、
被加工体上に請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、
前記ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
更に、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
パターン形成方法であって、
被加工体上に請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、前記ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜又は密着膜を形成し、
前記有機反射防止膜又は密着膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜又は密着膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
更に、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
パターン形成方法であって、
被加工体上に請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜からなる群より選ばれる無機ハードマスクを形成し、
前記無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
更に、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
パターン形成方法であって、
被加工体上に請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜からなる群より選ばれる無機ハードマスクを形成し、
前記無機ハードマスクの上に有機反射防止膜又は密着膜を形成し、前記有機反射防止膜又は密着膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜又は密着膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、
前記パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、
更に、前記パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記無機ハードマスクの形成を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって行うことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜形成用組成物、該組成物を用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法、並びに界面活性剤に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている、その中で、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、集積度の低い部分では水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられている。一方、集積度が高く微細化が必要な部分ではより短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーも実用化されており、更に微細化が必要な最先端世代では極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）によるリソグラフィーも実用化が近づいている。
【０００４】
このようにレジストパターンの細線化が進むと、典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法では、パターン線幅に対するパターンの高さの比（アスペクト比）が大きくなり、現像時に現像液の表面張力によりパターン倒れを起こすことは良く知られている。そこで、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するにはドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られており、ケイ素含有感光性ポリマーによるフォトレジスト層（レジスト上層膜）と、炭素と水素および酸素を主構成元素とする有機系ポリマー、例えばノボラック系ポリマーによるレジスト下層膜を組み合わせた２層レジスト法（特許文献１）や、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるフォトレジスト層とケイ素系ポリマーあるいはケイ素系ＣＶＤ膜によるレジスト中間膜と有機系ポリマーによるレジスト下層膜を組み合わせた３層レジスト法（特許文献２）が開発されてきている。
【０００５】
この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として均一に成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジストパターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写することができ、つづいて酸素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いたパターン転写を行えば、加工に十分なドライエッチング耐性を持つ有機膜（例えばノボラック膜などのレジスト下層膜）のパターンを得ることができる。
【０００６】
上述のような有機膜（有機下層膜）はすでに多数の技術が公知（例えば特許文献３）となっているが、近年の微細化の進展に伴い、ドライエッチング特性に加え、優れた埋め込み特性の必要性が高まってきている。下地の被加工基板に複雑な形状の被加工基板や材質でも均一に成膜が可能で、必要パターン内を空隙なく埋め込むことが可能な埋め込み特性を持つ有機膜材料が必要とされている。
【０００７】
上述のような有機膜は半導体基板等を製造する際に、スピンコート工程、ＥＢＲ工程、焼成工程等の処理を行うことが可能なコータ／デベロッパを用いて成膜される。ＥＢＲ（ＥｄｇｅＢｅａｄＲｅｍｏｖａｌ）工程とは、基板（ウエハ）にスピンコートで被膜を形成した後に、コータ／デベロッパの基板搬送アームの汚染を防止する目的として、基板の端部の被膜を除去液で除去する工程である。ＥＢＲ工程に用いられる除去液としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合液（３０質量％：７０質量％）があり、このような除去液は、レジスト上層膜や、レジスト下層膜（ケイ素含有レジスト中間膜、有機膜）のＥＢＲ工程において広く用いられている。
【０００８】
ＥＢＲ工程の除去剤の影響によって有機膜の外周部は膜厚が厚い状態（ハンプ）が形成される場合がある。上述の基板加工時のドライエッチング工程において、ハンプは欠陥の原因となるため、ハンプを抑制した有機膜が求められている。
【０００９】
さらに有機膜はスピンコート被膜を形成後、多層レジストプロセスに用いるためにベーク処理を行い硬化膜を形成する。これは上層にケイ素含有レジスト中間膜を塗布するために不溶不融の有機膜とする必要がある。ベーク処理により形成された有機膜の表面は有機膜形成用組成物中に含まれる界面活性剤に起因する疎水性表面が形成されており、ケイ素含有レジスト中間膜の塗布異常を誘発することがある。ケイ素含有レジスト中間膜の塗布性を向上させプロセス裕度を広げるために有機膜の表面の接触角のコントロールが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開平６－１１８６５１号公報
特開２００５－１２８５０９号公報
特開２００４－２０５６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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