特許ウォッチ

公開番号2025082814
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-29
出願番号2024188722
出願日2024-10-28
発明の名称レジスト材料及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250522BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、LWRやCDUが改善されたレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】ヨウ素化されたフェノール化合物のスルホニウム塩を含むレジスト材料。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ヨウ素化されたフェノール化合物のスルホニウム塩を含むレジスト材料。
続きを表示（約 3,400 文字）【請求項２】
前記スルホニウム塩が、下記式（１）で表されるものである請求項１記載のレジスト材料。
TIFF
2025082814000165.tif
27
68
（式中、ｍは、１、２、３、４又は５である。ｎは、０、１、２、３又は４である。ただし、１≦ｍ＋ｎ≦５である。
Ｒ
1
は、それぞれ独立に、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又は炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基であり、該ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｒ
2
～Ｒ
4
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
2
及びＲ
3
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項３】
更に、ベースポリマーを含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むものである請求項３記載のレジスト材料。
TIFF
2025082814000166.tif
49
71
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含む炭素数１～１２の連結基であり、該フェニレン基、ナフチレン基及び連結基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基及び炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｘ
2
は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｘ
3
は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ
13
は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ
14
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ
2
－の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
【請求項５】
化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項４記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項３記載のレジスト材料。
【請求項７】
化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項６記載のレジスト材料。
【請求項８】
前記ベースポリマーが、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位、下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位、下記式（ｆ４）で表される繰り返し単位及び下記式（ｆ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項３記載のレジスト材料。
TIFF
2025082814000167.tif
107
137
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ
1
は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ
11
－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
11
－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
11
－である。Ｚ
11
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ
2
は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ
3
は、単結合、－Ｚ
31
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ
31
－Ｏ－又は－Ｚ
31
－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ
31
は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｚ
4
は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。
Ｚ
5
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ
51
－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
51
－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
51
－である。Ｚ
51
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ
6
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン環、エステル結合又はアミド結合である。
Ｚ
7A
は、単結合又は炭素数１～２４の２価有機基であり、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｚ
7B
は、炭素数１～１０の１価有機基であり、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｚ
8
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基である。
Ｚ
9
は、炭素数１～１２の３価有機基であり、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｒ
21
～Ｒ
25
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
23
及びＲ
24
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
26
は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、シアノ基又はニトロ基である。
円Ｒは、炭素数６～１０の(ｊ＋２)価芳香族炭化水素基である。
ｊは、それぞれ独立に、０～５の整数である。
Ｍ
-
は、非求核性対向イオンである。）
【請求項９】
更に、強酸を発生する酸発生剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項１０】
前記酸発生剤が、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものである請求項９記載のレジスト材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。さらには、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められており、ベルギーのＩＭＥＣは２Åのデバイス開発を表明している。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００５】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００６】
ＡｒＦレジスト材料用の(メタ)アクリレートポリマーに用いられる酸不安定基は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸又はカルボン酸を発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩に、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩又はヨードニウム塩に逆戻りするため、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。カルボン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト材料が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
ベンゼン環がフッ素化されたフェノール化合物のスルホニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト材料が提案されている（特許文献４、５）。フェノール化合物のスルホニウム塩は、分解後にフェノールが生成するが、フェノール化合物はアルカリ現像液中の膨潤が小さいため、膨潤によるパターン倒れを防止する効果がある。しかしながら、フッ素は酸拡散を抑える効果が低いので、これによって酸拡散が大きくなり、ＬＷＲや寸法均一性（ＣＤＵ）が劣化する。さらに、フッ素化フェノール化合物のスルホニウム塩は、フッ素化フェノールの酸性度が低いため、これをスルホニウム塩としたときに熱分解しやすく、これを添加したレジスト材料は、保存中に感度が高感度化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２００６－０４５３１１号公報
特開２００６－１７８３１７号公報
特開２００７－１１４４３１号公報
特開２０１６－６４９５号公報
特開２０１９－１９１５７８号公報
【非特許文献】
【０００９】
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
レジスト材料において、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを改善することが可能で、かつ感度も向上させることができるクエンチャーの開発が望まれている。このためには、拡散による像のぼけを一段と小さくする必要がある。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許