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公開番号2025135247
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-18
出願番号2024032995
出願日2024-03-05
発明の名称レジスト組成物、レジストパターン形成方法、共重合体及び化合物
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/039 20060101AFI20250910BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】レジストパターン形成において、高感度化が図られ、ラフネス低減及び膜減り抑制の効果をいずれも高められるレジスト組成物等を提供する。
【解決手段】本発明は、一般式(a00)で表される構成単位と、一般式(a01)で表される構成単位と、一般式(a02)で表される構成単位と、を有する共重合体を含む、レジスト組成物、を採用する。式中、R^0a、R^0b、R⁰¹及びR⁰²は、それぞれ独立に、炭素原子数1～5のアルキル基、炭素原子数1～5のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。L⁰⁰及びL⁰¹は、それぞれ独立に、2価の連結基又は単結合である。L⁰²は、2価の連結基である。R^Arは、特定の置換基を有してもよい芳香族基である。R^Xは、酸解離性基である。Z^-は、アニオン基である。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を含有し、
前記樹脂成分は、
下記一般式（ａ００）で表される構成単位と、
下記一般式（ａ０１）で表される構成単位と、
下記一般式（ａ０２）で表され、露光により酸を発生する構成単位と、
を有する共重合体を含む、レジスト組成物。
TIFF
2025135247000117.tif
65
170
［式（ａ００）中、Ｒ
０ａ
及びＲ
０ｂ
は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。Ｌ
００
は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ
Ａｒ
は、置換基を有してもよい芳香族基である。但し、この芳香族基が有してもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも一種である。式（ａ０１）中、Ｒ
０１
は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。Ｌ
０１
は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ
Ｘ
は、酸解離性基である。式（ａ０２）中、Ｒ
０２
は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。Ｌ
０２
は、２価の連結基である。Ｚ
－
は、アニオン基である。Ｍ
ｍ＋
は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。］
続きを表示（約 1,500 文字）【請求項２】
前記式（ａ００）中のＲ
Ａｒ
が、置換基としてヨウ素原子を有する芳香族基である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（ａ０１）中のＲ
Ｘ
が、当該式（ａ０１）中の－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－における酸素原子（－Ｏ－）と炭素原子を介して結合し、当該炭素原子のα位と当該炭素原子のβ位とで形成される炭素－炭素不飽和結合を有する酸解離性基である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記式（ａ０２）中のＭ
ｍ＋
が、フッ素原子を有するｍ価のオニウムカチオンである、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記式（ａ０２）中のＺ
－
が、スルホネートイオンである、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１～５のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
【請求項７】
下記一般式（ａ００）で表される構成単位と、
下記一般式（ａ０１）で表される構成単位と、
下記一般式（ａ０２）で表され、露光により酸を発生する構成単位と、
を有する共重合体。
TIFF
2025135247000118.tif
65
170
［式（ａ００）中、Ｒ
０ａ
及びＲ
０ｂ
は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。Ｌ
００
は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ
Ａｒ
は、置換基を有してもよい芳香族基である。但し、この芳香族基が有してもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも一種である。式（ａ０１）中、Ｒ
０１
は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。Ｌ
０１
は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ
Ｘ
は、酸解離性基である。式（ａ０２）中、Ｒ
０２
は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。Ｌ
０２
は、２価の連結基である。Ｚ
－
は、アニオン基である。Ｍ
ｍ＋
は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。］
【請求項８】
前記式（ａ００）中のＲ
Ａｒ
が、置換基としてヨウ素原子を有する芳香族基である、請求項７に記載の共重合体。
【請求項９】
前記式（ａ０１）中のＲ
Ｘ
が、当該式（ａ０１）中の－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－における酸素原子（－Ｏ－）と炭素原子を介して結合し、当該炭素原子のα位と当該炭素原子のβ位とで形成される炭素－炭素不飽和結合を有する酸解離性基である、請求項７に記載の共重合体。
【請求項１０】
前記式（ａ０２）中のＭ
ｍ＋
が、フッ素原子を有するｍ価のオニウムカチオンである、請求項７に記載の共重合体。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、共重合体及び化合物に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
【０００３】
化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、前記基材成分として、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。前記酸発生剤としては、これまで多種多様なものが提案されている。例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
【０００４】
また、化学増幅型レジスト組成物においては、酸発生剤成分として、露光により酸を発生する酸発生基を含む構成単位を導入した高分子化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような高分子化合物は、酸発生剤としての機能と、基材成分としての機能とを併せ持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１４－１９７１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、例えばＥＵＶ（極端紫外線）又はＥＢ（電子線）によるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成が目標とされる。このようにパターン寸法が小さくなるほど、露光光源に対して高い感度、及びラフネス低減等のリソグラフィー特性のいずれもが要求される。これに加えて、レジストパターンの微細化に伴い、現像時に、レジスト膜の特に未露光部が現像液に対して過度に溶解することで、現像ロス（膜減り）が問題となる場合がある。
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来のレジスト組成物においては、これらの要求特性の点で、更なる向上が必要である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、レジストパターン形成において、高感度化が図られ、ラフネス低減及び膜減り抑制の効果をいずれも高められるレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該レジスト組成物に有用な共重合体、及び当該共重合体の合成に利用可能な化合物を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を含有し、前記樹脂成分は、下記一般式（ａ００）で表される構成単位と、下記一般式（ａ０１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ０２）で表され、露光により酸を発生する構成単位と、を有する共重合体を含む、レジスト組成物である。
【０００９】
TIFF
2025135247000001.tif
65
170
［式（ａ００）中、Ｒ
０ａ
及びＲ
０ｂ
は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。Ｌ
００
は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ
Ａｒ
は、置換基を有してもよい芳香族基である。但し、この芳香族基が有してもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも一種である。式（ａ０１）中、Ｒ
０１
は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。Ｌ
０１
は、２価の連結基又は単結合である。Ｒ
Ｘ
は、酸解離性基である。式（ａ０２）中、Ｒ
０２
は、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基又は水素原子である。Ｌ
０２
は、２価の連結基である。Ｚ
－
は、アニオン基である。Ｍ
ｍ＋
は、ｍ価のオニウムカチオンである。ｍは１以上の整数である。］
【００１０】
本発明の第２の態様は、支持体上に、前記第１の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法である。
（【００１１】以降は省略されています）

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