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公開番号2024152688
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-25
出願番号2024063907
出願日2024-04-11
発明の名称ホスファゼン系誘導体、組成物及びそれの電気化学デバイスにおける使用
出願人中國石油化學工業開發股分有限公司,國立成功大學,NATIONAL CHENG KUNG UNIVERSITY
代理人弁理士法人エスエス国際特許事務所
主分類C07F 9/6593 20060101AFI20241018BHJP(有機化学)
要約【課題】製造プロセスの複雑度を増加させずに、電気化学的安定性が高く、添加量が少なく、且つ、良好なサイクル状態で、リチウムイオン電池の安全性を改善できる電解液添加剤を提供する。
【解決手段】式(I)の構造のホスファゼン系誘導体、及び該ホスファゼン系誘導体を含む添加剤を提供する。
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【選択図】図1A
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）の構造を有するホスファゼン系誘導体。
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2024152688000026.jpg
44
147
（式中、ｎは、３～６の整数であり、Ｒ
1
～Ｒ
2
は、独立に式（Ｉ－１）または式（Ｉ－２）で表される基より選択される。）
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2024152688000027.jpg
39
150
（式中、Ａは、－Ｒ
3
－Ｏ－Ｒ
4
、－Ｒ
3
－ＣＨ
3-m
（ＯＲ
4
）
m
、－ＣＨ
3-m
（ＯＲ
4
）
m
または
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2024152688000028.jpg
19
145
であり、Ｒ
3
は、非置換またはＣ
1
－Ｃ
8
アルキル基で置換されたＣ
1
－Ｃ
8
アルキレン（またはアルキリデン）基であり、Ｒ
4
は、Ｃ
1
－Ｃ
8
アルキル基であり、Ｒ
5
は、Ｃ
1
－Ｃ
3
アルキル基であり、Ｒ
6
は、Ｃ
1
－Ｃ
3
アルキレン基であり、Ｒ
7
は、Ｃ
1
－Ｃ
3
アルキル基であり、ｘは、１または２であり、ｍは、２または３であり、ｐは、連結したベンゼン環における炭素に結合したＡの数であり、且つｐは、０～３の整数であり、
Ｂは、Ｃ
1
－Ｃ
8
アルコキシ基またはＣ
1
－Ｃ
8
アルキル基であり、且つｑは、０～３の整数であり、且つ、０＜ｐ＋ｑ≦５である。）
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
Ｒ
1
～Ｒ
2
は、式（Ｉ－１）で表される基であり、Ａは、－Ｒ
3
－Ｏ－Ｒ
4
、且つＲ
3
は、Ｃ
1
－Ｃ
8
アルキレン（またはアルキリデン）基であり、Ｒ
4
は、Ｃ
1
－Ｃ
8
アルキル基であり、ｐは、０または１であり、Ｂは、Ｃ
1
－Ｃ
8
アルコキシ基であり、且つｑは、０または１であり、且つ、０＜ｐ＋ｑ≦２である、請求項１に記載のホスファゼン系誘導体。
【請求項３】
以下の化合物（１－１）～（１－４）からなる群より選択される１つである、請求項２に記載のホスファゼン系誘導体。
JPEG
2024152688000029.jpg
214
137
JPEG
2024152688000030.jpg
73
143
【請求項４】
電解質、非水系溶媒及び添加剤を含み、前記添加剤は、請求項１に記載のホスファゼン系誘導体を含む、電気化学デバイスに用いられる組成物。
【請求項５】
Ｒ
1
～Ｒ
2
は、式（Ｉ－１）で表される基であり、Ａは、－Ｒ
3
－Ｏ－Ｒ
4
であり、且つＲ
3
は、Ｃ
1
－Ｃ
8
アルキレン（またはアルキリデン）基であり、Ｒ
4
は、Ｃ
1
－Ｃ
8
アルキル基であり、ｐは、０または１であり、Ｂは、Ｃ
1
－Ｃ
8
アルコキシ基であり、且つｑは、０または１であり、且つ、０＜ｐ＋ｑ≦２である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
以下の化合物（１－１）～（１－４）からなる群より選択される１つである、請求項５に記載の組成物。
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2024152688000031.jpg
61
139
JPEG
2024152688000032.jpg
227
137
【請求項７】
前記組成物の全重量に対して、前記電解質の含有量は、９．９５～１９．９５重量％である、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物の全重量に対して、前記添加剤の含有量は、０．０５～２０．０重量％である、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6
）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ
4
）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ
3
ＳＯ
2
）
2
）及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3
ＳＯ
3
）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項１０】
前記非水系溶媒は、カーボネート類、フラン類、エーテル類、チオエーテル類及びニトリル類からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載の組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスに用いられる組成物に関し、特に電気化学デバイスに適用される組成物におけるホスファゼン系誘導体基系添加剤に関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
現在、電子、エネルギー貯蔵、生物医学、電気自動車等の設備及び機器において、リチウム電池が広く応用されているため、それらに対応して使用される電池は、高いエネルギー密度と高い安全性を有し、また、長時間にわたって使用した後も高い蓄電量及び高い放電量を保持できる等の利点を有することが望ましい。したがって、これらの特性要求を満たすリチウムイオン電池（Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ）は、徐々に関連の学界と業界に注目される。
【０００３】
リチウムイオン電池（Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ）は、軽い質量、高いエネルギー密度、優れたサイクル特性及び高出力等の利点を有し、電動工具、電気自動車等の高出力の製品に徐々に応用される。電気自動車の動力源である電池に必要とされる安全性及びコストの考慮に基づき、固体電解質、コロイド電解質、及び難燃性電解液の選択は、リチウムイオン電池の安全性向上の注目点となっている。しかし、固体／コロイド電解質材料は、電解液漏れのリスクを解決できるが、その界面層のインピーダンスは、依然として各界において解決すべき問題であり、また、それは短時間で商品化できる製品技術ではない。したがって、適切な難燃性電解液の選択は、現在、製造業者にとって興味を持っている方向の１つである。
【０００４】
一つの文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ１１９－１２１，１Ｊｕｎｅ２００３，Ｐａｇｅｓ３８３－３８７）には、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）及びリン酸トリブチル（ＴＢＰ）などの有機リン酸塩化合物を含有する難燃剤は、満充電状態でリチウムイオン電池に優れた熱安全性を提供することが開示されている。しかし、ほとんどのリン含有化合物の分子基が大きく、過剰なリン含有化合物の添加量がリチウムイオン電解液の粘度を増加させ、イオン導電率を低下させ、リチウムイオン電池のレート性能に多大な悪影響を与える。もう一つの文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ２７８，１５Ｍａｒｃｈ２０１５，Ｐａｇｅｓ１９０－１９６）には、高効率難燃添加剤（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン（Ｎ
3
Ｐ
3
Ｆ
5
ＯＣＨ
2
ＣＨ
3
、ＰＦＰＮとも称する）が開示され、それが合成されており、且つ、充電式リチウム電池の安全性保護添加剤とされている。ＰＦＰＮ添加剤は、今まで全ての文献報告において最も効果的な難燃添加剤の１つであると考えられる。充放電試験により、ＰＦＰＮ添加剤は、グラファイト負極及びＬｉＣｏＯ
2
に対して良好な電気化学的適合性カソードが示された。同時に、配合されたＰＦＰＮ添加剤は、ＬｉＣｏＯ
2
電極の４．５Ｖの高いカットオフ電圧でのサイクル性能を大幅に向上させることができ、高圧リチウムイオン電池に対する有望な応用性を示す。
【０００５】
しかし、フッ素含有ホスファゼン系ＰＦＰＮ添加剤は、従来のリン酸エステル系難燃剤よりも優れた効果を有するが、その市場価格が高すぎ、電池メーカーの導入意欲に影響を与える。したがって、低い価格を有し、製造プロセスが簡単で、且つ電池の安全性を顕著に改善できる電解液添加剤を提供することは、現時点で業界において解決すべき問題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した従来技術の様々な欠点に鑑み、本発明は、製造プロセスの複雑度を増加させずに、電気化学的安定性が高く、添加量が少なく、且つ、良好なサイクル状態で、リチウムイオン電池の安全性を改善できる電解液添加剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、式（Ｉ）の構造を有するホスファゼン系誘導体を提供する。
【０００８】
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2024152688000002.jpg
45
150
（式中、ｎは、３～６の整数であり、Ｒ
1
～Ｒ
2
は、独立に式（Ｉ－１）または式（Ｉ－２）で表される基より選択される。）
【０００９】
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2024152688000003.jpg
39
150
（式中、Ａは、－Ｒ
3
－Ｏ－Ｒ
4
、－Ｒ
3
－ＣＨ
3-m
（ＯＲ
4
）
m
、－ＣＨ
3-m
（ＯＲ
4
）
m
、または
【００１０】
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2024152688000004.jpg
17
152
であり、Ｒ
3
は、非置換またはＣ
1
－Ｃ
8
アルキル基で置換されたＣ
1
－Ｃ
8
アルキレン（またはアルキリデン）基であり、Ｒ
4
は、Ｃ
1
－Ｃ
8
アルキル基であり、Ｒ
5
は、Ｃ
1
－Ｃ
3
アルキル基であり、Ｒ
6
は、Ｃ
1
－Ｃ
3
アルキレン基であり、Ｒ
7
は、Ｃ
1
－Ｃ
3
アルキル基であり、ｘは、１または２であり、ｍは、２または３であり、ｐは、連結したベンゼン環における炭素に結合したＡの数であり、且つ、ｐは、０～３の整数であり、
Ｂは、Ｃ
1
－Ｃ
8
アルコキシ基またはＣ
1
－Ｃ
8
アルキル基であり、且つｑは、０～３の整数であり、且つ、
０＜ｐ＋ｑ≦５である。）
（【００１１】以降は省略されています）

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