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公開番号2025094203
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-24
出願番号2025049714,2023103453
出願日2025-03-25,2023-06-23
発明の名称新規な遷移金属化合物、それを含む遷移金属触媒組成物、およびそれを用いたエチレンとα-オレフィンの共重合体の製造方法
出願人ハンファトータルエナジーズペトロケミカルカンパニーリミテッド,HANWHA TOTALENERGIES PETROCHEMICAL CO., LTD.
代理人弁理士法人一色国際特許事務所
主分類C07F 7/00 20060101AFI20250617BHJP(有機化学)
要約【課題】新規な遷移金属化合物を提供する。
【解決手段】下記化学式で表される遷移金属化合物。
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[Mは、Hfであり、R₁およびR₂は、アリールアルキルであり、R₃およびR₄は、アリールであり、X₁およびX₂は、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、(アルキルアリール)アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリールオキシ、アルコキシアリールオキシ、-OSiR_aR_bR_c、-SR_d、-NR_eR_f、-PR_gR_h、アルキリデンであり、R_a～R_dは、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、シクロアルキルであり、R_e～R_hは、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、シクロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリルであり、X₁またはX₂の一方がアルキリデンである場合、他方は存在しない。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記化学式１で表される遷移金属化合物。
［化学式１］
TIFF
2025094203000016.tif
28
170
［前記化学式１中、
Ｍは、第４族遷移金属であり、
Ｒ
１
およびＲ
２
は、それぞれ独立して、非置換のまたは（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換された（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ
３
およびＲ
４
は、それぞれ独立して、非置換のまたは（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換された（Ｃ６－Ｃ２０）アリールであり、
Ｘ
１
およびＸ
２
は、それぞれ独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール）（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１－Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ６－Ｃ２０）アリールオキシ、－ＯＳｉＲ
ａ
Ｒ
ｂ
Ｒ
ｃ
、－ＳＲ
ｄ
、－ＮＲ
ｅ
Ｒ
ｆ
、－ＰＲ
ｇ
Ｒ
ｈ
、または（Ｃ１－Ｃ２０）アルキリデンであり、
Ｒ
ａ
～Ｒ
ｄ
は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキルであり、
Ｒ
ｅ
～Ｒ
ｈ
は、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、トリ（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルシリル、またはトリ（Ｃ６－Ｃ２０）アリールシリルであり、
Ｘ
１
またはＸ
２
の一方が（Ｃ１－Ｃ２０）アルキリデンである場合、他方は存在しない。］
続きを表示（約 2,000 文字）【請求項２】
前記化学式１のＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、
Ｒ
１
およびＲ
２
は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ
３
およびＲ
４
は、それぞれ独立して、非置換のまたは（Ｃ１－Ｃ５）アルキルで置換された（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｘ
１
およびＸ
２
は、それぞれ独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリール（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
前記化学式１のＭは、Ｈｆであり、
Ｒ
１
およびＲ
２
は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒ
３
およびＲ
４
は、それぞれ独立して、（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｘ
１
およびＸ
２
は、それぞれ独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリール（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルである、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
前記化学式１のＭは、Ｈｆであり、
Ｒ
３
およびＲ
４
は、フェニルであり、
Ｘ
１
およびＸ
２
は、それぞれ独立して、メチル、ベンジル、またはＣｌであり、
Ｒ
１
およびＲ
２
は、それぞれ独立して、下記化学式２で表されるものである、請求項１に記載の遷移金属化合物。
［化学式２］
TIFF
2025094203000017.tif
13
170
［前記化学式２中、
Ｌは、直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンである。］
【請求項５】
前記遷移金属化合物は、［１－（η５－シクロペンタジエン－１－イル）－１－（η５－２，７－ジ－（２－フェニルプロパン－２－イル）フルオレニル）－１，１－ジフェニルメタン］ハフニウムジクロロ、［１－（η５－シクロペンタジエン－１－イル）－１－（η５－２，７－ジ－（２－フェニルプロパン－２－イル）フルオレニル）－１，１－ジフェニルメタン］ハフニウムジベンジル、または［１－（η５－シクロペンタジエン－１－イル）－１－（η５－２，７－ジ－（２－フェニルプロパン－２－イル）フルオレニル）－１，１－ジフェニルメタン］ハフニウムジメチルである、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
請求項１～５のいずれか一項に記載の遷移金属化合物と、
アルミニウム化合物、ホウ素化合物、またはこれらの混合物から選択される助触媒と、
を含む、エチレンとα－オレフィンの共重合体製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項７】
前記助触媒として用いられるアルミニウム化合物は、アルミノキサンおよび有機アルミニウムから選択される１つまたは２つ以上である、請求項６に記載のエチレンとα－オレフィンの共重合体製造用遷移金属触媒組成物。
【請求項８】
ａ）請求項６に記載のエチレンとα－オレフィンの共重合体製造用遷移金属触媒組成物、エチレン、およびα－オレフィンコモノマーを混合するステップと、
ｂ）１１０～１７０℃の温度で共重合反応を行うステップと、
を含む、エチレンとα－オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記エチレンと共重合する前記α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン（Norbornene）、フェニルノルボルネン、スチレン（styrene）、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、および３－クロロメチルスチレンから選択される１つまたは２つ以上である、請求項８に記載のエチレンとα－オレフィンの共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記ｂ）ステップは、１２０～１６０℃の温度および１０～１００ｂａｒの圧力で行われる、請求項８に記載のエチレンとα－オレフィンの共重合体の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な遷移金属化合物、それを含むエチレンとα－オレフィンの共重合体製造用遷移金属触媒組成物、それを用いたエチレンとα－オレフィンの共重合体の製造方法、および前記遷移金属化合物を触媒として用いて製造されたエチレンとα－オレフィンの共重合体に関する。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン単独重合体およびエチレンとα－オレフィンとの共重合体の製造には、チタンまたはバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分とから構成される、いわゆる、チーグラー・ナッタ触媒系が一般的に用いられてきた。チーグラー・ナッタ触媒系はエチレン重合に対して高い活性を示すが、不均一な触媒活性部位のため、一般的に生成される重合体は分子量分布が広く、特にエチレンとα－オレフィンの共重合体においては組成分布が均一でないという欠点があった。
【０００３】
その後、単一種の触媒活性部位を有する均一系触媒として、従来のチーグラー・ナッタ触媒系に比べて、分子量分布が狭く、組成分布が均一なポリエチレンを製造できるジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物と助触媒であるメチルアルミノキサンとから構成されるメタロセン触媒系に関する研究が多様に行われてきた。前記メタロセン化合物は、異なる置換パターンを有するシクロペンタジエニルベースの触媒として現在産業的に活発に用いられており、ポリエチレンだけでなく、ポリプロピレンの製造にも用いられている。
【０００４】
しかし、前記触媒系では高分子量の重合体を得ることが困難であった。すなわち、高温で行われる溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に減少し、β－脱水素反応が優勢であるため、高分子量の重合体を製造するには適さないことが知られている。
【０００５】
溶液重合条件でエチレン単独重合またはエチレンとα－オレフィンとの共重合において、高い触媒活性と高分子量の重合体を製造できる触媒として、遷移金属を環状に連結させた遷移金属触媒が発表された。
【０００６】
ＵＳ６３１３２４０では、シクロペンタジエニルリガンドまたは芳香族で縮合および置換されたシクロペンタジエニルリガンド；芳香族で縮合および置換されたシクロペンタジエニルリガンド；および２つのシクロペンタジエニルリガンドを連結するブリッジを有するハフニウム有機金属化合物を含む触媒システムを記述している。
【０００７】
また、ＵＳ６５５９２５３では、置換体のないフルオレンに、ジフェニルで置換されたブリッジと１つのシクロペンタジエンリガンドが連結された構造を例として開示している。ＵＳ６３００４３３では、置換されたジフェニルメチレンブリッジを有する、１つ以上の置換されたシクロペンタジエニル－フルオレニルリガンドの構造を開示している。
【０００８】
このような触媒の場合、触媒自体の低くなった立体障害効果によりα－オレフィンとの反応性が著しく改善されたが、商業的に利用するには多くの困難がある。したがって、経済性を基にした商業化触媒の要求特性、すなわち、優れた高温活性、優れたα－オレフィンとの反応性、および高分子量を有する重合体の製造能力など、より競争力のある触媒系の確保が重要視されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一実施形態は、新規な遷移金属化合物を提供することにある。
本発明の別の実施形態は、エチレンとα－オレフィンの高分子量の共重合体を製造できる前記遷移金属化合物を含む遷移金属触媒組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに別の実施形態は、産業的に経済的かつ利用しやすい、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いたエチレンとα－オレフィンの共重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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