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公開番号
2025105523
公報種別
公開特許公報(A)
公開日
2025-07-10
出願番号
2024224436
出願日
2024-12-19
発明の名称
酸発生剤、塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人
住友化学株式会社
代理人
弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類
G03F
7/004 20060101AFI20250703BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約
【課題】良好な解像度を有するレジストパターンを製造し得る塩、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表される塩を含有する酸発生剤。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025105523000200.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">41</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">124</com:WidthMeasure> </com:Image>
[式中、R
4
はハロゲン原子、置換/非置換の炭化水素基を表し、該基中の-CH
2
-は、-O-又は-CO-、-S-、-SO
2
-で置き換わっていてもよい;R
5
は-X
1
-R
10
、-X
1
-L
10
-X
2
-R
10
、X
1
及びX
2
はそれぞれ*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-等、L
10
は置換/非置換の炭化水素基;R
10
は式(IC)で表される基;m3は0又は1、m4は0~4、m5は1~4;Z
+
は有機カチオン;R
A
は飽和炭化水素基;u1は0~2を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲
【請求項1】
式(I)で表される塩を含有する酸発生剤。
TIFF
2025105523000189.tif
25
110
[式(I)中、
m3は、0又は1を表す。
R
4
は、ハロゲン原子、又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-、-S-、-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
R
5
は、-X
1
-R
10
又は-X
1
-L
10
-X
2
-R
10
を表す。
X
1
及びX
2
は、それぞれ独立に、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-(但し、*は、ベンゼン環又はL
10
との結合部位を表す。)を表す。
L
10
は、置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
10
は、式(IC)で表される基を表す。
m4は、0~4のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のR
4
は互いに同一であっても異なってもよい。
m5は、1~4のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のR
5
は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、1≦m4+m5≦5である。
Z
+
は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025105523000190.tif
25
71
[式(IC)中、
R
A
は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
u1は、0~2のいずれかの整数を表し、u1が2である場合、複数のR
A
は同一であるか、相異なる。
s1は、1又は2を表す。
t1は、0又は1を表す。但し、s1とt1との和は、1又は2である。
L
12
は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。
*は、結合部位を表す。]
続きを表示(約 6,200 文字)
【請求項2】
X
1
が、*-CO-O-又は*-O-CO-である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項3】
m5が、2又は3である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項4】
請求項1~3のいずれかに記載の酸発生剤、及び該酸発生剤以外の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項5】
請求項1~3のいずれかに記載の酸発生剤以外の酸発生剤が、式(B1)で表される塩又は式(B3)で表される塩を含む請求項4に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025105523000191.tif
13
96
[式(B1)中、
L
b1
は、単結合又は置換基を有してもよい(nb1+1)価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。
L
b2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~24の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
Y
b1
は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
nb1は、1~6のいずれかの整数を表す。nb1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
Z1
+
は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025105523000192.tif
12
93
[式(B3)中、
A
1
は、窒素原子又は炭素原子を表す。
L
b2
’は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~24の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
Y
b1
’は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよく、2つの-SO
2
-L
b2’
-Y
b1’
が一緒になってA
1
を含む環を形成してもよい。
nb5は、2又は3を表す。nb5が2のとき、A
1
は窒素原子を表し、nb5が3のとき、A
1
は炭素原子を表す。複数の括弧内の基は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Z2
+
は、有機カチオンを表す。]
【請求項6】
さらに、フェノール性水酸基もしくは安息香酸性カルボキシ基を有する化合物及び/又はフェノール性水酸基の水酸基もしくは安息香酸性カルボキシ基のカルボキシ基が酸不安定基で保護された化合物を含む請求項4に記載のレジスト組成物。
【請求項7】
前記化合物が、樹脂であり、該樹脂が、式(a2-A)で表される構造単位又は式(a1-4)で表される構造単位を含む樹脂を含む請求項6に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025105523000193.tif
30
128
[式(a2-A)中、
R
a2
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a27
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
A
a21
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-又は-NR
a28
-に置き換わってもよい。
R
a28
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
X
a2
は、単結合又はカルボニル基を表す。
nA2は、1~5のいずれかの整数を表し、nA2が2以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
na21は、0~4のいずれかの整数を表し、na21が2以上のとき、複数のR
a27
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025105523000194.tif
31
118
[式(a1-4)中、
R
a1
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a17
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
A
a11
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-又は-NR
a18
-に置き換わってもよい。
R
a18
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
X
a1
は、単結合又はカルボニル基を表す。
R
a34
及びR
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
a36
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R
a35
及びR
a36
は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
na1は、1~5のいずれかの整数を表し、na1が、2以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
na11は、0~4のいずれかの整数を表し、na11が2以上のとき、複数のR
a17
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
【請求項8】
樹脂が、さらに、式(a1-4)で表される構造単位以外の酸不安定基を有する構造単位を含み、式(a1-4)で表される構造単位以外の酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項7に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025105523000195.tif
43
144
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
L
a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH
2
)
k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
R
a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
R
a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025105523000196.tif
45
58
[式(a1-5)中、
R
a8
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Z
a1
は、単結合又は*-(CH
2
)
h3
-CO-L
54
-を表し、h3は1~4のいずれかの整数を表し、*は、L
51
との結合部位を表す。
L
51
、L
52
、L
53
及びL
54
は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025105523000197.tif
35
81
[式(a1-6)中、
R
a61
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a62
、R
a63
及びR
a64
は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の環状炭化水素基を表すか、R
a62
及びR
a63
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の環を形成する。
X
a61
は、単結合、-CO-O-*又は-CO-NR
【請求項9】
(1)請求項4に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項10】
式(I)で表される塩。
TIFF
2025105523000198.tif
25
111
[式(I)中、
m3は、0又は1を表す。
R
4
は、ハロゲン原子、又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-、-S-、-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
R
5
は、-X
1
-R
10
又は-X
1
-L
10
-X
2
-R
10
を表す。
X
1
及びX
2
は、それぞれ独立に、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-(但し、*は、ベンゼン環又はL
10
との結合部位を表す。)を表す。
L
10
は、置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
10
は、式(IC)で表される基を表す。
m4は、0~4のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のR
4
は互いに同一であっても異なってもよい。
m5は、1~4のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のR
5
は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、1≦m4+m5≦5である。
Z
+
は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025105523000199.tif
25
71
[式(IC)中、
R
A
は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
u1は、0~2のいずれかの整数を表し、u1が2である場合、複数のR
A
は同一であるか、相異なる。
s1は、1又は2を表す。
t1は、0又は1を表す。但し、s1とt1との和は、1又は2である。
L
12
は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。
*は、結合部位を表す。]
(【請求項11】以降は省略されています)
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸発生剤、塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示(約 3,900 文字)
【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記式で表されるフェノール塩をフェノール発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025105523000001.tif
28
36
【0003】
特許文献2には、下記式で表されるカルボン酸塩をカルボン酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025105523000002.tif
28
41
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
特開2011-154160号公報
特開2020-203984号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記のフェノール塩又はカルボン酸塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、解像度が良好なレジストパターンを形成することができる塩等を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される塩を含有する酸発生剤。
TIFF
2025105523000003.tif
25
110
[式(I)中、
m3は、0又は1を表す。
R
4
は、ハロゲン原子、又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-、-S-、-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
R
5
は、-X
1
-R
10
又は-X
1
-L
10
-X
2
-R
10
を表す。
X
1
及びX
2
は、それぞれ独立に、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-(但し、*は、ベンゼン環又はL
10
との結合部位を表す。)を表す。
L
10
は、置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
10
は、式(IC)で表される基を表す。
m4は、0~4のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のR
4
は互いに同一であっても異なってもよい。
m5は、1~4のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のR
5
は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、1≦m4+m5≦5である。
Z
+
は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025105523000004.tif
26
70
[式(IC)中、
R
A
は、炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
u1は、0~2のいずれかの整数を表し、u1が2である場合、複数のR
A
は同一であるか、相異なる。
s1は、1又は2を表す。
t1は、0又は1を表す。但し、s1とt1との和は、1又は2である。
L
12
は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。
*は、結合部位を表す。]
[2]X
1
が、*-CO-O-又は*-O-CO-である[1]に記載の酸発生剤。
[3]m5が、2又は3である[1]又は[2]に記載の酸発生剤。
[4][1]~[3]のいずれかに記載の酸発生剤、及び該酸発生剤以外の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【発明の効果】
【0007】
本発明の塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも一種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も、同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR
X
-(Xは任意の符号)又は-SO
2
-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。「酸不安定基」は、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)と接触すると、脱離基が脱離し、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。塩基不安定基とは、塩基(例えば、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水基(例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基)を形成する基を意味する。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0009】
〔式(I)で表される塩〕
本発明は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、負電荷を有する側を「アニオン(I)」、正電荷を有する側を「カチオン(I)」と称することがある。
TIFF
2025105523000012.tif
25
110
[式(I)中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
【0010】
式(I)において、R
4
のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
R
4
の炭素数1~18の炭化水素基としては、アルキル基等の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~9であり、さらに好ましくは1~6であり、より一層好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、以下に表される基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2025105523000013.tif
46
168
具体的には、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、スピロシクロヘキサン-1,2’シクロペンタン、スピロアダマンタン-2,3’-シクロペンタン基等のシクロアルキル基、ノルボニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルキル基を有するスピロ環等が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~18であり、より好ましくは3~16であり、さらに好ましくは3~12である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~18であり、より好ましくは6~14であり、さらに好ましくは6~10である。
(【0011】以降は省略されています)
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