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公開番号2025108608
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-23
出願番号2025067530,2021212355
出願日2025-04-16,2021-12-27
発明の名称塩化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C07C 65/21 20060101AFI20250715BHJP(有機化学)
要約【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、感度を損なうことなく、CDU、LWR等のリソグラフィー性能に優れるレジスト組成物、これに使用される酸拡散抑制剤、及び前記レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式(2)で表される塩化合物、該塩化合物からなる酸拡散抑制剤、及び該酸拡散抑制剤を含むレジスト組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025108608000110.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">30</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">46</com:WidthMeasure> </com:Image> 【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（２）で表される塩化合物。
TIFF
2025108608000102.tif
30
46
［式中、ｎは、１～５の整数である。ｍは、０～４の整数である。
Ｌは、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。ｎが２以上のとき、各Ｌは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ
1F
は、炭素数４～１８のフッ素化アルキル基であり、該アルキル基中の－ＣＨ
2
－が、エーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよい。ただし、Ｒ
1F
は、－ＣＦ
2
－及び－ＣＦ
3
から選ばれる基を少なくとも２つ有する。また、前記フッ素化アルキル基は、部分構造として末端又は炭素－炭素結合間にシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルニル環又はベンゼン環から選ばれる環構造を含んでいてもよい。
Ｒ
2
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ
2
－が、エーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよい。
Ｍ
+
は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
Ａ
-
は、下記式（Ａ１）～（Ａ４）のいずれかで表されるアニオンである。ただし、Ａ
-
が下記式（Ａ２）で表されるアニオンである場合、式（２）中のＲ
1F
－Ｌ－で表される部分構造とベンゼン環とは、－ＣＨ
2
－又は－Ｏ－を介して結合している。
TIFF
2025108608000103.tif
30
138
（式中、Ｒ
f1
は、水素原子又はフッ素原子である。Ｒ
f2
及びＲ
f3
は、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基、トリル基又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。破線は、結合手である。）］
続きを表示（約 2,500 文字）【請求項２】
Ａ
-
が、式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオンである請求項１記載の塩化合物。
【請求項３】
ｍが１以上であり、Ｒ
2
の少なくとも１つがヨウ素原子である請求項１又は２記載の塩化合物。
【請求項４】
Ｍ
+
が、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－３）のいずれかで表されるカチオンである請求項１～３のいずれか１項記載の塩化合物。
TIFF
2025108608000104.tif
41
145
（式中、Ｒ
M1
、Ｒ
M2
、Ｒ
M3
、Ｒ
M4
及びＲ
M5
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、ヘテロ原子を含む基に置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)
2
－又は－Ｎ(Ｈ)－に置換されていてもよい。
ｋ
1
、ｋ
2
、ｋ
3
、ｋ
4
及びｋ
5
は、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｋ
1
が２以上のとき、各Ｒ
M1
は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
M1
が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ
2
が２以上のとき、各Ｒ
M2
は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
M2
が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ
3
が２以上のとき、各Ｒ
M3
は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
M3
が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ
4
が２以上のとき、各Ｒ
M4
は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
M4
が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ
5
が２以上のとき、各Ｒ
M5
は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
M5
が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｘは、単結合、－ＣＨ
2
－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)
2
－又は－Ｎ(Ｈ)－である。）
【請求項５】
下記式（２－Ｉ）で表されるアニオンと、式（Ｍ－１）又は（Ｍ－２）で表されるカチオンとからなる請求項４記載の塩化合物。
TIFF
2025108608000105.tif
36
43
（式中、Ｌ、Ｒ
1F
及びｎは、前記と同じ。
Ｒ
2A
は、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ
2
－が、エーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよい。
ｍ
1
は、１～４の整数である。ｍ
2
は、０～３の整数である。ただし、２≦ｎ＋ｍ
1
＋ｍ
2
≦５である。）
【請求項６】
請求項１～５のいずれか１項記載の塩化合物からなる酸拡散抑制剤。
【請求項７】
（Ａ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）請求項６記載の酸拡散抑制剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含むレジスト組成物。
【請求項８】
（Ａ'）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する機能を有する光酸発生部位を構成単位として含むベースポリマー、（Ｃ）請求項６記載の酸拡散抑制剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含むレジスト組成物。
【請求項９】
前記ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項７又は８記載のレジスト組成物。
TIFF
2025108608000106.tif
45
73
（式中、Ｒ
A
は、水素原子又はメチル基である。
Ｘ
A
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
A1
－である。Ｘ
A1
は、炭素数１～１５のヒドロカルビレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ｘ
B
は、単結合又はエステル結合である。
ＡＬ
1
及びＡＬ
2
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。）
【請求項１０】
前記酸不安定基が、下記式（Ｌ１）で表される基である請求項９記載のレジスト組成物。
TIFF
2025108608000107.tif
20
60
（式中、Ｒ
11
は、炭素数１～７のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－に置換されていてもよい。ａは、１又は２である。破線は、結合手である。）
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 3,300 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められ、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれ、パターン形状やコントラスト、マスクエラーファクター（Mask Error Factor（ＭＥＦ））、焦点深度（Depth of Focus（ＤＯＦ））、寸法均一性（Critical Dimension Uniformity（ＣＤＵ））、ラインウィドゥスラフネス（Line Width Roughness（ＬＷＲ））等に代表されるリソグラフィー特性に加えて、現像後のレジストパターンのディフェクト（欠陥）の改善が一層必要とされている。
【０００３】
特に、パターンの微細化と共にＬＷＲが問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲの劣化は深刻な問題になっている。
【０００４】
極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物においては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。酸拡散抑制剤（クエンチャー）の添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度及びＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【０００５】
感度及びＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破るべく、種々の添加剤が検討されてきた。光酸発生剤や、アミンや弱酸オニウム塩等の酸拡散抑制剤の構造最適化を始め、酸増殖剤の添加による高感度化、また特許文献１～３では以下に示す表面偏在型の酸やアミン、弱酸オニウム塩型の酸拡散抑制剤による形状補正効果を組み込んだ添加剤の検討等が行われているが、依然として感度、ＬＷＲ、ＣＤＵが共に満足できるようなレジスト組成物の開発には至っていない。
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2025108608000001.tif
34
158
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０１９－２１８３４０号公報
特開２０１９－０２６６３７号公報
特開２０１９－０３４９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の高解像性のレジストパターンの要求に対して、従来の酸拡散抑制剤を用いたレジスト組成物では、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能が必ずしも満足できない場合があった。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、感度を損なうことなく、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるレジスト組成物、これに使用される酸拡散抑制剤、及び前記レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の構造のオニウム塩を酸拡散抑制剤として用いたレジスト組成物が、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記塩化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（２）で表される塩化合物。
TIFF
2025108608000002.tif
30
46
［式中、ｎは、１～５の整数である。ｍは、０～４の整数である。
Ｌは、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。ｎが２以上のとき、各Ｌは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ
1F
は、炭素数４～１８のフッ素化アルキル基であり、該アルキル基中の－ＣＨ
2
－が、エーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよい。ただし、Ｒ
1F
は、－ＣＦ
2
－及び－ＣＦ
3
から選ばれる基を少なくとも２つ有する。また、前記フッ素化アルキル基は、部分構造として末端又は炭素－炭素結合間にシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルニル環又はベンゼン環から選ばれる環構造を含んでいてもよい。
Ｒ
2
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ
2
－が、エーテル結合又はカルボニル基に置換されていてもよい。
Ｍ
+
は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
Ａ
-
は、下記式（Ａ１）～（Ａ４）のいずれかで表されるアニオンである。ただし、Ａ
-
が下記式（Ａ２）で表されるアニオンである場合、式（２）中のＲ
1F
－Ｌ－で表される部分構造とベンゼン環とは、－ＣＨ
2
－又は－Ｏ－を介して結合している。
TIFF
2025108608000003.tif
31
138
（式中、Ｒ
f1
は、水素原子又はフッ素原子である。Ｒ
f2
及びＲ
f3
は、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基、トリル基又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。破線は、結合手である。）］
２．Ａ
-
が、式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるアニオンである１の塩化合物。
３．ｍが１以上であり、Ｒ
2
の少なくとも１つがヨウ素原子である１又は２の塩化合物。
４．Ｍ
+
が、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－３）のいずれかで表されるカチオンである１～３のいずれかの塩化合物。
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2025108608000004.tif
41
145
（式中、Ｒ
M1
、Ｒ
M2
、Ｒ
M3
、Ｒ
M4
及びＲ
M5
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、ヘテロ原子を含む基に置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)
2
－又は－Ｎ(Ｈ)－に置換されていてもよい。
ｋ
1
、ｋ
2
、ｋ
3
、ｋ
4
及びｋ
5
は、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｋ
1
が２以上のとき、各Ｒ
M1
は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
M1
が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｋ
2
が２以上のとき、各Ｒ
M2
は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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