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公開番号2025099887
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-03
出願番号2023216867
出願日2023-12-22
発明の名称金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、パターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250626BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】優れたドライエッチング耐性を有するレジスト下層膜材料に用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記一般式(M)で示される金属含有膜形成用化合物。(一般式(M)中、Tは独立して下記一般式(T-1)又は(T-2)であり、Pは独立して*OCOR(*はSn原子との結合部を表し、Rは一価の有機基を表す)であり、Qは独立してC1～20のアルキル基、シクロアルキル基、脂肪族不飽和炭化水素基、アルコキシ基、C6～30のアリール基。
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【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
金属含有膜形成用化合物であって、前記化合物が下記一般式（Ｍ）で示されるものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025099887000100.tif
35
153
（前記一般式（Ｍ）中、Ｔは独立して下記一般式（Ｔ－１）又は（Ｔ－２）であり、Ｐは独立して＊ＯＣＯＲ（＊はＳｎ原子との結合部を表し、Ｒは一価の有機基を表す）であり、Ｑは独立して置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルコキシ基である。また、ｎ
１
、ｎ
２
、ｎ
３
はｎ
１
≧１、ｎ
２
≧０、ｎ
３
≧１であり、ｎ
１
＋ｎ
２
＋ｎ
３
＝４を満たす整数であり、ｎ
１
≧２のときのＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ
２
＝２のときのＰはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ
３
≧２のときのＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
TIFF
2025099887000101.tif
51
166
（前記一般式（Ｔ－１）と（Ｔ－２）中、Ｒ
１
は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基であり、＊は前記一般式（Ｍ）中のＳｎ原子との結合部である。Ｗ
１
は置換若しくは非置換の炭素数１～４０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基（芳香族環基を含む）であり、前記炭化水素基はヘテロ原子として酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含み、エーテル結合、カルボニル基、エステル基、アミド基を形成していてもよく、前記ヘテロ原子を介してヘテロ環構造を形成していてもよい。Ｒ
２
は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和炭化水素基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を表し、ｓ
１
は０～１の整数、ｍは０～１の整数である。Ｗ
２
は置換若しくは非置換の炭素数１～４０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基（芳香族環基を含む）であり、前記炭化水素基はヘテロ原子として酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含み、エーテル結合、カルボニル基、エステル基、アミド基を形成していてもよく、前記ヘテロ原子を介してヘテロ環構造を形成していてもよい。ｓ
２
は０～１の整数である。ｓ
３
は１又は２であり、ｓ
３
が１のときＲ
３
は水素原子又は炭素数１～１０の水酸基を有する炭化水素基であり、ｓ
３
が２のときＲ
３
は酸素原子でありその結合する炭素原子と共にカルボニル基となり、Ｗ
２
とＲ
３
が互いに結合し、環構造を形成していてもよい。）
続きを表示（約 3,800 文字）【請求項２】
前記一般式（Ｔ－１）中、Ｗ
１
が水酸基またはアミノ基を含んでいてもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基（芳香族環基を含む）（前記炭化水素基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含み、エーテル結合、カルボニル基、エステル基を形成していてもよい）又は下記一般式（Ｗ
１
－１）～（Ｗ
１
－４）で表される基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025099887000102.tif
22
159
（前記一般式（Ｗ
１
－１）～（Ｗ
１
－４）中、Ｒ
Ｗ
は炭素数１～２３の２価の有機基であり、＃
１
はエステル基との結合部、＃
２
はベンゼン環との結合部を表す。）
【請求項３】
前記一般式（Ｔ－２）中、Ｗ
２
が水酸基またはアミノ基を含んでもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基（芳香族環基を含む）、若しくはＲ
３
と互いに結合した環状の炭化水素基（前記炭化水素基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含み、エーテル結合、カルボニル基、エステル基を形成していてもよい）、又は下記一般式（Ｗ
２
－１）～（Ｗ
２
－４）で表される基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025099887000103.tif
28
158
（前記一般式（Ｗ
２
－１）～（Ｗ
２
－４）中、Ｒ
Ｗ
は炭素数１～２３の２価の有機基であり、＃
１
、＃
２
はそれぞれエステル基、炭素原子との結合部を表す。）
【請求項４】
前記一般式（Ｗ
１
－１）～（Ｗ
１
－４）中のＲ
Ｗ
が炭素数２～２３の不飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項５】
前記Ｒ
Ｗ
が下記一般式（１）で表される基であることを特徴とする請求項４に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025099887000104.tif
17
153
（前記一般式（１）中、Ｒ
ａ
、Ｒ
ｂ
及びＲ
ｃ
は水素原子または炭素数１から２０の１価の有機基であり、Ｒ
ａ
およびＲ
ｂ
が結合し、環状置換基を形成していてもよい。＊１、＊２はそれぞれカルボニル基との結合部を表し、＊１、＊２はそれらが逆でもよい。）
【請求項６】
前記一般式（Ｗ
２
－１）～（Ｗ
２
－４）中のＲ
Ｗ
が炭素数２～２３の不飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項３に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項７】
前記Ｒ
Ｗ
が下記一般式（１）で表される基であることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025099887000105.tif
17
153
（前記一般式（１）中、Ｒ
ａ
、Ｒ
ｂ
及びＲ
ｃ
は水素原子または炭素数１から２０の１価の有機基であり、Ｒ
ａ
およびＲ
ｂ
が結合し、環状置換基を形成していてもよい。＊１、＊２はそれぞれカルボニル基との結合部を表し、＊１、＊２はそれらが逆でもよい。）
【請求項８】
前記一般式（Ｍ）中、ｎ
２
が１であり、Ｐの＊ＯＣＯＲのＲが下記一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）、下記一般式（３）及び下記一般式（４）で表される基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025099887000106.tif
31
153
（前記一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）中、Ｙ
Ａ１
、Ｙ
Ａ２
はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換の炭素数１～２３の飽和または炭素数２～２３の不飽和の２価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキレン基である。Ｒ
Ａ
は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基であり、Ｒ
Ａ１
は下記一般式（２）で表される酸、熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離して１個以上の水酸基もしくはカルボキシル基を発生する有機基であり、＊はカルボニル基との結合部を表す。）
TIFF
2025099887000107.tif
15
153
（前記一般式（２）中、Ｒ
Ａ２
は酸、熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離する有機基であり、＊はＹ
Ａ１
若しくはＹ
Ａ２
との結合部を表す。）
TIFF
2025099887000108.tif
17
153
（前記一般式（３）中、Ｘは炭素数１～３１の２価の有機基であり、Ｂは下記一般式（Ｂ）であり、＊はカルボニル基との結合部を表す。）
TIFF
2025099887000109.tif
9
153
（前記一般式（Ｂ）中、Ｙ
Ｂ
は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の２価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０の２価のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１の２価のアリールアルキレン基であり、Ｒ
Ｂ
は水酸基または、下記一般式（Ｂ－１）から（Ｂ－３）で示される構造のいずれかである。）
TIFF
2025099887000110.tif
26
153
（前記一般式（Ｂ－１）から（Ｂ－３）中、Ｒ
Ｂ１
は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊はＹ
Ｂ
との結合部を表す。）
TIFF
2025099887000111.tif
15
153
（前記一般式（４）中、Ｘは炭素数１～３１の２価の有機基であり、Ｃは下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）で表される基のいずれかであり、＊はカルボニル基との結合部を表す。）
TIFF
2025099887000112.tif
51
153
（前記一般式（Ｃ－１）及び（Ｃ－３）中、Ｒ
Ｃ１
は水素原子またはメチル基であり、同一式中それらは互いに同一でも異なっていてもよい。（Ｃ－３）及び（Ｃ－４）中、Ｒ
Ｃ２
は水素原子または、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和または不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基である。＊はカルボニル基との結合部を表す。）
【請求項９】
前記一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）中のＹ
Ａ１
、前記一般式（３）中のＸ、又は前記一般式（４）中のＸが炭素数２～２３の不飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項８に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項１０】
前記一般式（Ａ－１）～（Ａ－４）中のＹ
Ａ１
、前記一般式（３）中のＸ、又は前記一般式（４）中のＸが下記一般式（１）で表される基であることを特徴とする請求項９に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025099887000113.tif
17
153
（前記一般式（１）中、Ｒ
ａ
、Ｒ
ｂ
及びＲ
ｃ
は水素原子または炭素数１から２０の１価の有機基であり、Ｒ
ａ
およびＲ
ｂ
が結合し、環状置換基を形成していてもよい。＊１、＊２はそれぞれカルボニル基との結合部を表し、＊１、＊２はそれらが逆でもよい。）
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングに用いることが可能な金属含有膜形成用化合物、該化合物を含む金属含有膜形成用組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。最先端の微細化技術としては、４５ｎｍノード以降のデバイスの量産にＡｒＦ液浸リソグラフィーが適用されている。また、ＡｒＦ液浸露光と併せて、二重露光（ダブルパターニング）プロセスが２８ｎｍノード以降の世代で実用化され、光学的限界を超える狭ピッチパターンの形成も可能となった。
【０００３】
更に、２０ｎｍノード以降のデバイス製造においては、露光とエッチングを３回以上繰り返すことにより、より狭いピッチのパターンを作製する多重露光（マルチパターニング）プロセスの検討が進められている。しかしながら、多重露光プロセスは工程数が増えるため、製造期間の長期化や欠陥発生の頻度増大により生産性が低下し、コストが大幅に上昇する事態に直面している。
【０００４】
近年、ＡｒＦ液浸リソグラフィーと多重露光プロセスとの併用に代わる有力な技術として、波長１３．５ｎｍの極端紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが注目されている。この技術を用いることにより、ハーフピッチ２５ｎｍ以下の微細パターンを１回の露光で形成することが可能になった。
【０００５】
一方で、ＥＵＶリソグラフィーでは、光源の出力不足を補うため、レジスト材料には高感度化が強く求められる。しかし、高感度化に伴うショットノイズの増大はラインパターンのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）の増大に繋がり、高感度化と低エッジラフネスの両立がＥＵＶリソグラフィーにおける重要な課題の一つに挙げられている。
【０００６】
レジストの高感度化やショットノイズの影響の低減のための試みとして、レジスト材料に金属材料を用いることが近年検討されるようになった。バリウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、スズ等の金属元素を含む化合物は、金属を含まない有機材料に比べて、ＥＵＶ光に対する吸光度が高く、レジストの感光性の向上やショットノイズの影響の抑制が期待できる。また、金属含有レジストパターンは、非金属材料からなる下層膜と組み合わせることにより、高選択比エッチング加工が期待できる。
【０００７】
例えば、特許文献１、２に記載の金属塩や有機金属錯体を添加したレジスト材料や、特許文献３、４に記載の金属酸化物のナノ粒子を用いた非化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００８】
中でも、スズを含む分子は電子線、極端紫外線の吸収に優れるため、活発な研究が行われている。そのうちの１つである有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれによって生成された二次電子によってアルキル配位子が解離され、周辺鎖とのオキソ結合を通じた架橋を通じて有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながらも感度を向上させることが可能だが、未だ商用化の水準には届いていない（特許文献５）。また、レジスト感度変化についての保存安定性が不十分であるなど課題が多く残っている。
【０００９】
上記課題に対して、レジスト下層膜にチタン、ハフニウム、ジルコニウム、スズ等の金属元素を含む材料を用いた開発も検討されている。金属含有のレジスト材料で課題となっている露光感度の向上や、保存環境下における感度変化の抑制などの性能改善が不要であり、上記金属元素を含むことでドライエッチング耐性に優れたレジスト下層膜を提供できる可能性がある。特許文献７では、Ｔｉ化合物を用いた材料がＣＨＦ
３
／ＣＦ
４
系ガスおよびＣＯ
２
／Ｎ
２
系ガスに対して優れたドライエッチング耐性を示すことを報告している。
【００１０】
一方、金属化合物をレジスト下層膜に用いる際の課題としては、成膜性や埋め込み性が挙げられる。例えば特許文献６のようなフォトレジストでの利用を想定した化合物では耐熱性については言及されていないが、高温でのベークを想定していないため耐熱性が不足し、埋め込みや成膜性不良が生じる恐れがある。また特許文献７では成膜性や埋め込み性に関して言及されていないが、一般的に金属酸化物化合物は、ベーク時の熱収縮が大きく、高温ベーク後には充填性の著しい劣化を誘発するため、成膜性や埋め込み特性など耐熱特性が要求されるレジスト下層膜材料としては不十分である懸念がある。特許文献８では、特定の配位子で修飾した金属化合物が埋め込み性に優れることを報告しているが、実施されている埋め込み性評価のベーク温度が１５０℃と低温であり、耐熱性（例えば、レジスト下層膜形成後に施されることがある熱処理に対する特性）が必要とされるレジスト下層膜としては不十分である懸念がある。特許文献９では、特許文献８で報告されている金属化合物と特定構造の有機ポリマーを混合することで、４００℃ベーク後の埋め込み性に優れたレジスト下層膜材料を提供しているが、無機物である金属化合物と有機物であるポリマーの混合組成物であることから、相溶性不良が引き起こす成膜不良や保存安定性の劣化およびドライエッチング耐性の劣化などが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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