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公開番号2025112149
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-31
出願番号2024006274
出願日2024-01-18
発明の名称アルケニルジアセテートの製造方法
出願人株式会社クラレ
代理人弁理士法人大谷特許事務所
主分類C07C 67/055 20060101AFI20250724BHJP(有機化学)
要約【課題】反応容器の腐食を抑えつつ、高温・高圧条件下でも安定的に高い選択率で目的物質を製造し得る、アルケニルジアセテートの製造方法を提供する。
【解決手段】反応容器内で、遷移金属を含む触媒存在下、酢酸(A)、炭素数3～8のアルケン(B)、及び酸素(C)を、式(I)で表される酢酸アルキルエステル(D)が存在する液相中で反応させる、アルケニルジアセテートの製造方法。
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[式(I)中、R¹は、炭素数1～8の、直鎖状、環状、又は分岐を有する脂肪族炭化水素基を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
反応容器内で、遷移金属を含む触媒存在下、酢酸（Ａ）、炭素数３～８のアルケン（Ｂ）、及び酸素（Ｃ）を、式（Ｉ）で表される酢酸アルキルエステル（Ｄ）が存在する液相中で反応させる、アルケニルジアセテートの製造方法。
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［式（Ｉ）中、Ｒ
１
は、炭素数１～８の、直鎖状、環状、又は分岐を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
続きを表示（約 840 文字）【請求項２】
炭素数３～８のアルケン（Ｂ）がイソブチレンであり、前記アルケニルジアセテートが２－メチレン－１，３－プロパンジアセテートである、請求項１に記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
【請求項３】
酸素（Ｃ）に対して１５モル当量以上の窒素（Ｅ）を更に用いる、請求項１又は２に記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
【請求項４】
酢酸アルキルエステル（Ｄ）の質量に対して、０．００１～５０，０００質量ｐｐｍのエタノール（Ｆ）を更に用いる、請求項１又は２に記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中、Ｒ
１
は、炭素数１～４の、直鎖状又は分岐を有する脂肪族炭化水素基を表す、請求項１又は２に記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
【請求項６】
酢酸アルキルエステル（Ｄ）の沸点が１１７℃未満である、請求項１又は２に記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
【請求項７】
酢酸アルキルエステル（Ｄ）が酢酸エチルである、請求項１又は２に記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
【請求項８】
前記反応容器内の気相部の酸素濃度が、ＡＳＴＭＥ２０７９－１９規格にて測定される前記液相の蒸気の爆発限界酸素濃度以下である、請求項１又は２に記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
【請求項９】
酢酸アルキルエステル（Ｄ）の質量ＭＤと炭素数３～８のアルケン（Ｂ）の質量ＭＢとの比ＭＤ／ＭＢが、２以上５０以下である、請求項１又は２に記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒が、二酸化ケイ素、活性炭、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１つの担体にパラジウムを担持させたものである、請求項１又は２に記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニルジアセテートの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
アルケニルジアセテートは、アルケニル基と２つのアシル基を持つことから、様々な化学品の原料に用いることができる。その中でも、２－メチレン－１，３－プロパンジアセテート（以下、「ＭＰＤＡｃ」と略記することがある）は、同一分子内に、ラジカル付加反応、ヒドロシリル化反応またはヒドロホルミル化反応などに適用可能な２，２－置換炭素－炭素不飽和結合、および鹸化反応やエステル交換反応などに適用可能な２つのアシル基を持つことから、その反応性に起因して特に様々な化学品の製造原料として用いることができる。
【０００３】
ＭＰＤＡｃの製造方法として、イソブチレンと酢酸と酸素を原料に、気相中での酸化的アセトキシ化反応によってＭＰＤＡｃを製造することが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
気相反応では、ＭＰＤＡｃが触媒上に吸着して反応を阻害する等の理由で生産性を高めることが難しく、生産効率の観点から液相条件が好ましいことが特許文献３に記載されている。また、特許文献３においては、生成物に対して等モル以上の無機生成物を発生させず、かつ高い生産効率および高いコストパフォーマンスでＭＰＤＡｃを液相反応にて製造できることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
独国特許第１９０９９６４号明細書
特公昭４７－２８９６５号公報
国際公開第２０２０／０２２３６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３のような液相反応条件では、液相条件にて反応させるために、通常、反応基質である酢酸が過剰に用いられている。しかしながら、反応で生成する水により、酢酸溶液中ではＭＰＤＡｃの加水分解反応が進行してしまい、目的とするＭＰＤＡｃの収率が低下するという課題がある。また、酢酸溶液中ではＭＰＤＡｃと分離が難しい加水分解物（例えば、２－メチレン－１，３－プロパンジオール、２－メチレン－１，３－プロパンジオールモノアセテート）が副生成しやすくなるため、ＭＰＤＡｃを高純度で得ようとすると、非常に効率の悪い蒸留条件を適用せざるを得ず、生産性を高められないという課題もある。
【０００７】
さらに、高濃度の酢酸溶液を工業的に高温・高圧の反応条件に適用する場合、ステンレス等の金属製の反応容器の腐食が発生し、溶出する金属の影響で触媒が失活したり、反応容器にピンホールが生じて反応容器内の液体が熱媒ジャケットに流出したりする恐れがある。このため、高温・高圧条件下において、長期間に亘って安定的に高い選択率で目的物質であるＭＰＤＡｃを生産できないという課題がある。
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明の課題は、反応容器の腐食を抑えつつ、高温・高圧条件下でも安定的に高い選択率で目的物質を製造し得る、アルケニルジアセテートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した結果、酢酸アルキルエステルを原料に加えて反応させることで、反応容器の腐食を抑えつつ、高温・高圧条件下でも安定的に高い選択率でアルケニルジアセテートを製造できることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］反応容器内で、遷移金属を含む触媒存在下、酢酸（Ａ）、炭素数３～８のアルケン（Ｂ）、及び酸素（Ｃ）を、式（Ｉ）で表される酢酸アルキルエステル（Ｄ）が存在する液相中で反応させる、アルケニルジアセテートの製造方法。
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60
［式（Ｉ）中、Ｒ
１
は、炭素数１～８の、直鎖状、環状、又は分岐を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
［２］炭素数３～８のアルケン（Ｂ）がイソブチレンであり、前記アルケニルジアセテートが２－メチレン－１，３－プロパンジアセテートである、上記［１］に記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
［３］酸素（Ｃ）に対して１５モル当量以上の窒素（Ｅ）を更に用いる、上記［１］又は［２］に記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
［４］酢酸アルキルエステル（Ｄ）の質量に対して、０．００１～５０，０００質量ｐｐｍのエタノール（Ｆ）を更に用いる、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
［５］前記式（Ｉ）中、Ｒ
１
は、炭素数１～４の、直鎖状又は分岐を有する脂肪族炭化水素基を表す、上記［１］～［４］のいずれか一つに記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
［６］酢酸アルキルエステル（Ｄ）の沸点が１１７℃未満である、上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
［７］酢酸アルキルエステル（Ｄ）が酢酸エチルである、上記［１］～［６］のいずれか一つに記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
［８］前記反応容器内の気相部の酸素濃度が、ＡＳＴＭＥ２０７９－１９規格にて測定される前記液相の蒸気の爆発限界酸素濃度以下である、上記［１］～［７］のいずれか一つに記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
［９］酢酸アルキルエステル（Ｄ）の質量ＭＤと炭素数３～８のアルケン（Ｂ）の質量ＭＢとの比ＭＤ／ＭＢが、２以上５０以下である、上記［１］～［８］のいずれか一つに記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
［１０］前記触媒が、二酸化ケイ素、活性炭、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１つの担体にパラジウムを担持させたものである、上記［１］～［９］のいずれか一つに記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
［１１］前記触媒が、最大長さ２ｍｍ以上２０ｍｍ未満の担体にパラジウムを担持させたものである、上記［１］～［１０］のいずれか一つに記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
［１２］酢酸（Ａ）の質量が、酢酸（Ａ）と炭素数３～８のアルケン（Ｂ）と酢酸アルキルエステル（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して０質量部超２０質量部以下である、上記［１］～［１１］のいずれか一つに記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
［１３］酢酸（Ａ）の質量ＭＡと炭素数３～８のアルケン（Ｂ）の質量ＭＢとの比ＭＡ／ＭＢが３以下である、上記［１］～［１２］のいずれか一つに記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
［１４］酢酸アルキルエステル（Ｄ）の質量ＭＤと、酢酸（Ａ）の質量ＭＡ及び炭素数３～８のアルケン（Ｂ）の質量ＭＢの合計との比ＭＤ／（ＭＡ＋ＭＢ）が、１以上５０以下である、上記［１］～［１３］のいずれか一つに記載のアルケニルジアセテートの製造方法。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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