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公開番号2025122638
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-21
出願番号2025015338
出願日2025-01-31
発明の名称環状ジエン含有組成物、アルデヒドの製造方法、アルコールの製造方法、及び環状ジエン含有組成物の製造方法
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人個人,個人
主分類C07C 13/61 20060101AFI20250814BHJP(有機化学)
要約【課題】ヒドロホルミル化反応触媒の触媒活性が低下することを抑制し、脂環式アルデヒド等のアルデヒドを効率的に製造すること、及び、ヒドロホルミル化反応後の工程液から、高価なロジウム金属を高い回収率で回収することが可能な環状ジエン含有組成物と前記環状ジエン含有組成物を用いたアルデヒドの製造方法を提供する。
【解決手段】環状ジエン酸化物の含有割合が1.2GC面積%以下である環状ジエン含有組成物。環状ジエン含有組成物中の環状ジエンをヒドロホルミル化反応させ、アルデヒドを製造する方法であって、前記環状ジエン含有組成物に含まれる環状ジエン酸化物の含有割合を予め決めた閾値以下にすることを含むアルデヒドの製造方法。但し、前記環状ジエンは、前記環状ジエン酸化物を除く。
【選択図】なし

特許請求の範囲【請求項１】
環状ジエンを含む環状ジエン含有組成物であって、
前記環状ジエン組成物中の環状ジエン酸化物の含有割合が１．２ＧＣ面積％以下である、環状ジエン含有組成物。
（但し、前記環状ジエンは、前記環状ジエン酸化物を除く。）
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
前記環状ジエンの含有割合が６０ＧＣ面積％以上である、請求項１に記載の環状ジエン含有組成物。
【請求項３】
前記環状ジエン酸化物の含有割合が、０．５ＧＣ面積％以下、好ましくは０．３５ＧＣ面積％以下、より好ましくは０．２５ＧＣ面積％以下、さらに好ましくは０．１４ＧＣ面積％以下、特に好ましくは０．０５ＧＣ面積％以下である、請求項１に記載の環状ジエン含有組成物。
【請求項４】
前記環状ジエン酸化物の含有割合が、下記の測定方法１により測定されるものである、請求項１に記載の環状ジエン含有組成物。
＜測定方法１＞
下記ＧＣ測定条件にて分析し溶出時間が１７．７分から１８．８分のピークの含有割合の合計を測定する。
（ＧＣ測定条件）
ＧＣ装置：ガスクロマトグラム測定装置（商品名：ＧＣ－２０２５、株式会社島津製作所製）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
キャリアガス：ヘリウム（カラム流量１．６５ｍＬ／分）
カラム：キャピラリーカラム（製品名：ＤＢ－１、アジレント・テクノロジー社製、サイズ：長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚１．００μｍ）
カラム温度：５０℃（保持時間５分）→１０℃／分で昇温→３００℃（保持時間：なし）
注入口温度：２００℃
検出器温度：３００℃
サンプル量：０．３μＬ（スプリット比：１／３０）
【請求項５】
前記環状ジエンが、多環式ジエンである、請求項１に記載の環状ジエン含有組成物。
【請求項６】
前記環状ジエンが、ジシクロペンタジエンである、請求項５に記載の環状ジエン含有組成物。
【請求項７】
前記環状ジエン酸化物が、トリシクロデセン骨格、及びトリシクロデカジエン骨格から選択されるいずれかの骨格を有し、且つ、酸素含有官能基を有する化合物である、請求項１に記載の環状ジエン含有組成物。
【請求項８】
前記環状ジエン酸化物が、カルボニル基を有する環状ジエン、ヒドロキシル基を有する環状ジエン、及びエポキシ基を有する環状モノエンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の環状ジエン含有組成物。
【請求項９】
前記環状ジエンが、ジシクロペンタジエンであり、且つ、
前記環状ジエン酸化物が、鏡像異性体の片方が下記一般式（Ｉ）で表される化合物、鏡像異性体の片方が下記一般式（II）で表される化合物、鏡像異性体の片方が下記一般式（III）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載の環状ジエン含有組成物。
TIFF
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87
140
［式（Ｉ）中、ヒドロキシル基（－ＯＨ）は、図示したジシクロペンタジエン環構造内の任意の位置に結合している。］
【請求項１０】
請求項１～９のいずれか一項に記載の環状ジエン含有組成物を、ヒドロホルミル化反応させて、アルデヒドを製造する、アルデヒドの製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ジエン含有組成物、アルデヒドの製造方法、アルコールの製造方法及び環状ジエン含有組成物の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
脂環式アルデヒド等のアルデヒドは、可塑剤の添加剤、接着剤、殺菌剤等の原料として有用である。また、脂環式アルデヒド等のアルデヒドを水素添加反応させて得られる脂環式アルコール等のアルコールは、ポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂の高耐熱性化、耐屈曲性化又は低レターデーション化を図るための原料モノマーとして有用である。具体的には、トリシクロデカンジカルバルデヒド等の脂環式アルデヒドや、トリシクロデカンジメタノールやペンタシクロペンタデカンジメタノール等の脂環式アルコールが、各用途における高機能化や工業的な生産性に優れる観点から注目されている。
【０００３】
トリシクロデカンジカルバルデヒド等の脂環式アルデヒドの製造方法としては、ナフサ、石炭及び天然ガス等の炭化水素含有組成物を熱分解して得られるＣ５炭化水素留分を加熱することにより、該Ｃ５炭化水素留分中のシクロペンタジエン等の環式ジエン（本発明においては「環状ジエン」とも称す。）を二量化反応させ、ジシクロペンタジエン等の環式ジエンとした後、二量化反応後のＣ５炭化水素留分を精製してジシクロペンタジエン等の環式ジエンを高濃度で含む組成物（以下、「環状ジエン含有組成物」という。）を得、得られた環状ジエン含有組成物を、長周期型周期表第８～１０族金属（以下、単に「第８～１０族金属」と称す場合がある。）－有機リン系錯体触媒の存在下で、ヒドロホルミル化反応に供して、該環式ジエンに対応する脂環式アルデヒドに転化する方法が知られている。
【０００４】
上述した、環状ジエン含有組成物のヒドロホルミル化反応に用いられる前記触媒には、ロジウム等の高価な第８～１０族金属が含まれている。そのため、反応系内にヒドロホルミル化反応を阻害する要因が存在すると、触媒の使用量を増やさねばならず、結果として製造コストの増加につながる。したがって、可能な限りヒドロホルミル化反応の阻害要因を除去することが理想的である。
【０００５】
上述した環状ジエン含有組成物をヒドロホルミル化反応に供して脂環式アルデヒドを得る方法として、例えば、特許文献１の実施例には、高純度に精製されたジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化して、ビスホルミルトリシクロデカンを製造する技術が開示されている。
また、特許文献２には、ヒドロホルミル化反応を阻害する不純物として、ジシクロペンタジエンに含まれる共役ジエンに着目し、この共役ジエンを低減する技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１～２に開示されている技術では、環状ジエン含有組成物に含まれる不純物を極力除去し、高純度の環式ジエンを分離・回収するために、製造工程が複雑化したり、設備投資や製造コスト、ユーティリティコストが増加するという課題があった。
【０００７】
また、該環状ジエン含有組成物に含まれる不純物を、経済性を鑑みながら低減するにしても、どのような不純物が、ヒドロホルミル化反応触媒の活性に影響を及ぼすか、又、ヒドロホルミル化反応後の工程液から、ヒドロホルミル化反応触媒を回収して再利用するときに、どのような不純物が高価なロジウム金属の回収率に影響を及ぼすか、十分に解明されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２００５－１３９１８１号公報
特開平１１－８００６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、トリシクロデカンジカルバルデヒド等のアルデヒドの出発原料として用いられる、ジシクロペンタジエン等の環状ジエンを含む環状ジエン含有組成物であって、ヒドロホルミル化反応触媒の触媒活性が低下することを抑制し、アルデヒドを効率的に製造すること、及び、ヒドロホルミル化反応後の工程液から、高価なロジウム金属を高い回収率で回収することが可能な環状ジエン含有組成物と、その製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
さらに、本発明は、前記環状ジエン含有組成物を用いて、前記環状ジエンに対応するアルデヒドを製造する、アルデヒドの製造方法を提供することを課題とする。
（【００１１】以降は省略されています）

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