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公開番号2025126126
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-28
出願番号2024227926
出願日2024-12-24
発明の名称半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
出願人三星エスディアイ株式会社,SAMSUNG SDI Co., LTD.
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250821BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】窒素酸化物濃度に応じるパターン線幅の変化および粒子ディフェクトが少なく感度が改善された半導体フォトレジスト用組成物、並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】Sn含有有機金属化合物;少なくとも二つのケトン基を含む化合物;OH、SH、およびNR¹³R¹⁴(R¹³およびR¹⁴は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のC1～C10アルキル基またはC6～C20アリール基)のうち少なくとも一つで置換された芳香族環化合物;並びに溶媒を含む半導体フォトレジスト用組成物と、これを用いたパターン形成方法に関する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
Ｓｎ含有有機金属化合物；
少なくとも二つのケトン基を含む化合物；
ＯＨ、ＳＨ、およびＮＲ
１３
Ｒ
１４
（Ｒ
１３
およびＲ
１４
は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基またはＣ６～Ｃ２０アリール基）のうち少なくとも一つで置換された芳香族環化合物；並びに
溶媒を含む、半導体フォトレジスト用組成物。
続きを表示（約 1,900 文字）【請求項２】
前記芳香族環化合物：前記少なくとも二つのケトン基を含む化合物は、１：１～１：１０の重量比で含まれるものである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項３】
前記少なくとも二つのケトン基を含む化合物は、下記の化学式１または化学式２で表されるものである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
JPEG
2025126126000013.jpg
31
170
JPEG
2025126126000014.jpg
62
170
前記化学式１および前記化学式２中、
Ｒ
１
～Ｒ
６
は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ
１
～Ｌ
３
は、それぞれ独立して、単結合、カルボニル基、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基またはこれらの組み合わせであり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０～２の整数のうちの一つであり、
ｎ１+ｎ２は、１以上である。
【請求項４】
前記芳香族環化合物は、ＯＨ、ＳＨ、およびＮＲ
１３
Ｒ
１４
のうち少なくとも一つで置換されたフェニル基；ＯＨ、ＳＨ、およびＮＲ
１３
Ｒ
１４
のうち少なくとも一つで置換されたナフチル基；ＯＨ、ＳＨ、およびＮＲ
１３
Ｒ
１４
のうち少なくとも一つで置換されたアントラセニル基；ＯＨ、ＳＨ、およびＮＲ
１３
Ｒ
１４
のうち少なくとも一つで置換されたフェナントレン基；またはＯＨ、ＳＨ、およびＮＲ
１３
Ｒ
１４
のうち少なくとも一つで置換されたトリフェニレン基であり、
Ｒ
１３
およびＲ
１４
は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基またはＣ６～Ｃ２０アリール基である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項５】
前記芳香族環化合物は、ＯＨ、ＳＨ、およびＮＲ
１３
Ｒ
１４
（Ｒ
１３
およびＲ
１４
は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基またはＣ６～Ｃ２０アリール基）のうち少なくとも二つで置換されたものである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項６】
前記芳香族環化合物は、少なくとも二つのＯＨで置換されたものである、請求項５に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項７】
前記芳香族環化合物は、少なくとも二つのＳＨで置換されたものである、請求項５に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項８】
前記芳香族環化合物は、少なくとも二つのＮＲ
１３
Ｒ
１４
（Ｒ
１３
およびＲ
１４
は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基またはＣ６～Ｃ２０アリール基）で置換されたものである、請求項５に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項９】
前記少なくとも二つのケトン基を含む化合物は、ペンタン－２，４－ジオン、２，３－ブタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオンおよび２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオンから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項１０】
前記芳香族環化合物は、１，４－ハイドロキノン、１，２－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、ベンゼン－１，２－ジチオール、１，４－フェニレンジアミン、４－アミノベンゼン－１－チオール、３－アミノベンゼン－１－チオールおよび２－アミノベンゼン－１－チオールから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本記載は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光プロセスにおいて、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【０００３】
極紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で行うことができる互換可能なフォトレジストの現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）、およびフィーチャ粗さ（ｆｅａｔｕｒｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅｅｄｇｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を満たすために努力している。
【０００４】
これら高分子型フォトレジストで起こる酸触媒反応（ａｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に起因する固有のイメージぼかし（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃｉｍａｇｅｂｌｕｒ）は、小さいフィーチャ（ｆｅａｔｕｒｅ）サイズでは解像度を制限するが、これは電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィで長い間知られていることである。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは、高敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために設計されたが、それらの典型的な元素構成（ｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｋｅｕｐ）が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低下させ、その結果、敏感度を低下させるため、部分的にはＥＵＶ露光下ではより困難な場合がある。
【０００５】
ＣＡフォトレジストは、小さいフィーチャサイズで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）問題に悩まされる可能性があり、部分的に酸触媒プロセスの本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が低下するにつれて、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験により示されている。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たなタイプの高性能フォトレジストが求められている。
【０００６】
前記説明した化学増幅型有機系感光性組成物の短所を克服するために、無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型機構による化学的変性で現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有しているため、非化学増幅型機構でも敏感性が確保することができ、ストキャスティック効果にも敏感でないため、線エッジ粗さおよび欠陥数も少ないと言われている。
【０００７】
タングステン、およびニオビウム（ｎｉｏｂｉｕｍ）、チタニウム（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、および／またはタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）と混合されたタングステンのペルオキソポリ酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に基づく無機フォトレジストは、パターニングのための放射敏感性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）用として報告されてきた（ＵＳ５０６１５９９，；Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ、Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ、Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ、Ｔ．Ｋｕｄｏ、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ、４９（５）、２９８－３００、１９８６）。
【０００８】
これらの材料は、遠紫外線（ｄｅｅｐＵＶ）、ｘ－線、および電子ビームソースとして、二重層構成（ｂｉｌａｙｅｒｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に大きいフィーチャをパターニングするにあたり効果的であった。さらに近年は、プロジェクションＥＵＶ露光により１５ｎｍハーフ－ピッチ（ＨＰ）をイメージング（ｉｍａｇｅ）するために、ペルオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇａｇｅｎｔ）とともに正イオンハフニウム金属酸化物硫酸塩（ｃａｔｉｏｎｉｃｈａｆｎｉｕｍｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示した（ＵＳ２０１１－００４５４０６，；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ、Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ、Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ、Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ、Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ、Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ、Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、７９６９、７９６９１５、２０１１）。このシステムは、非－ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に接近する光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウム金属酸化物硫酸塩材料（ｈａｆｎｉｕｍｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｕｌｆａｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、いくつかの現実的な欠点を有する。第一に、この材料は、高腐食性の硫酸（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ）／過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ）混合物でコーティングされており、保存基間（ｓｈｅｌｆ－ｌｉｆｅ）安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が良くない。第二に、複合混合物として性能改善のための構造変更が容易でない。第三に、２５ｗｔ％程度の極めて高濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像しなければならない。
【０００９】
近年、スズを含む分子が極紫外線吸収が優れていることが知られ、活発な研究が行われている。そのうち一つである有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれによって生成された二次電子によってアルキルリガンドが解離し、周辺鎖とのオキソ結合による架橋により、有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながら、飛躍的に感度が向上することを示したが、商品化のためには、前記パターニング特性のさらなる向上が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一具現例は、窒素酸化物濃度に応じるパターン線幅の変化および粒子ディフェクトが少なく感度が改善された半導体フォトレジスト用組成物を提供する。
（【００１１】以降は省略されています）

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