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公開番号2025142607
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-01
出願番号2024042055
出願日2024-03-18
発明の名称全固体電池用電極および全固体電池
出願人日本製紙株式会社
代理人個人
主分類H01M 4/134 20100101AFI20250924BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含む結合剤を用いて充電容量の向上及び抵抗値の低減を図ることができる全固体電池用電極を提供する。
【解決手段】成分A:無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.5～1.4であるカルボキシメチルセルロース又はその塩と、成分B:シリコン系の活物質とを含む全固体電池用電極組成物を用いた電極活物質層を含む全固体電池用電極であって、前記電極活物質層の膜厚が1～40μmである。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
成分Ａ：無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．４であるカルボキシメチルセルロース又はその塩と、成分Ｂ：シリコン系の活物質とを含む全固体電池用電極組成物を用いた電極活物質層を含む全固体電池用電極であって、前記電極活物質層の膜厚が１～４０μｍである全固体電池用電極。
続きを表示（約 550 文字）【請求項２】
前記成分Ａが、乾燥質量ｍの該カルボキシメチルセルロース又はその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ｍを測定した際に、前記乾燥質量ｍに対する乾燥質量Ｍの比率が５０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の全固体電池用電極。
【請求項３】
前記成分Ａの２５℃におけるＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が５００～２０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の全固体電池用電極。
【請求項４】
前記成分Ａがカルボキシメチルセルロースリチウム塩である、請求項１に記載の全固体電池用電極。
【請求項５】
前記全固体電池用電極組成物は、さらに成分Ｃ：クエン酸、クエン酸塩、及びクエン酸の金属架橋物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の全固体電池用電極。
【請求項６】
前記全固体電池用電極組成物は、導電助剤として、カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の全固体電池用電極。
【請求項７】
請求項１～６の何れかに記載の全固体電池用電極を使用した、全固体電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用電極および全固体電池に関するものである。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、特にスマートフォン等の携帯電話、タブレット、ノート型パソコンなどの小型化、軽量化、薄型化、高性能化した携帯機器の普及が進んでいる。このような携帯機器の利用範囲の多様化に伴い、これらを駆動させる電池が非常に重要な部品となっている。また、ハイブリッド自動車、電気自動車などにおいても、電池が非常に重要な部品となっている。このような電池として、電解質を液体に溶解させた電解液を用いた非水電解質二次電池が利用されているが、さらなる安全性向上のため固体電解質を用いた全固体電池が検討されている。
【０００３】
全固体電池においては、固体電解質層における固体電解質として例えばＬｉ
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ＰＳ
４
等の硫化物系の固体電解質が用いられ、リチウムイオンの伝導経路として用いるために例えば、特許文献１では、電極活物質層にも硫化物系の固体電解質を含ませている。
【０００４】
ここで、特許文献１においては負極活物質として、黒鉛系材料が用いられているが、黒鉛系材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ
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）であり、エネルギー密度には限界がある。
【０００５】
そのため、液体に電解質を溶解させた非水電解液を用いる電池では、エネルギー密度を向上させるために理論的には黒鉛系炭素材料の約１０倍の容量が得られるケイ素等の活物質が検討されている。しかし、ケイ素粒子はリチウムを吸蔵すると体積がおよそ３倍～４倍に膨れるため、充放電の繰り返しにより劣化が進行し、容量が低下することが問題となっている。この現象を詳しく解析すると、ケイ素を含む活物質にリチウムが挿入されると、体積膨張により電極内に微細な割れが生じ、この微細な割れに電解液が侵入し、新たな被膜（ＳＥＩ層）が形成されることが確認されている。このとき、元に戻らない不可逆な容量が発生し、結果として、電池容量が低下する。この現象は、サイクル途中の充放電効率の変化に現れる。特に体積変化の大きいサイクル初期段階におけるサイクル効率の低下は、充放電効率の高い正極と組み合わせた電池としての寿命に大きな影響を与える。そのため、ケイ素を含む活物質を用いる場合、この体積膨張による電極構造の変化を最小限に抑えることが重要な課題となっている。
【０００６】
このような状況から、特許文献２では、カルボキシメチルセルロースまたはその塩等の水を溶媒又は分散媒とする水系の結合剤（バインダー）も検討されている。しかし、特許文献１のように全固体電池の電極活物質層において硫化物系の固体電解質を用いると硫化水素の発生の懸念があるため、水系の結合剤を用いることに制約があった。また、このような場合に使用される有機溶媒系の結合剤は、環境負荷の面でも懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００９－１７６４８４号公報
特開２０１５－１９８０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を含む結合剤を用いて充電容量の向上及び抵抗値の低減を図ることができる全固体電池用電極および全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、活物質層の膜厚を所定の範囲とすることにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、
（１）成分Ａ：無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．４であるカルボキシメチルセルロース又はその塩と、成分Ｂ：シリコン系の活物質とを含む全固体電池用電極組成物を用いた電極活物質層を含む全固体電池用電極であって、前記電極活物質層の膜厚が１～４０μｍである全固体電池用電極、
（２）前記成分Ａが、乾燥質量ｍの該カルボキシメチルセルロース又はその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ｍを測定した際に、前記乾燥質量ｍに対する乾燥質量Ｍの比率が５０ｐｐｍ未満である、（１）に記載の全固体電池用電極、
（３）前記成分Ａの２５℃におけるＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が５００～２０，０００ｍＰａ・ｓである（１）に記載の全固体電池用電極、
（４）前記成分Ａがカルボキシメチルセルロースリチウム塩である、（１）に記載の全固体電池用電極
（５）前記全固体電池用電極組成物は、さらに成分Ｃ：クエン酸、クエン酸塩、及びクエン酸の金属架橋物から選ばれる少なくとも１種を含む、（１）に記載の全固体電池用電極
（６）導電助剤として、カーボンナノチューブを含む、（１）に記載の全固体電池用電極、
（７）（１）～（６）の何れかに記載の全固体電池用電極を使用した、全固体電池
が提供される。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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