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公開番号2025156986
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-15
出願番号2024059783
出願日2024-04-02
発明の名称レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、ラジカル重合開始剤、重合体
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/039 20060101AFI20251007BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】ラフネス低減の効果及び露光余裕度を高められるレジスト組成物等を提供する。
【解決手段】酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分が、主鎖の末端に、式(I-1)で表される基を有する重合体を含むレジスト組成物を採用する。式(I-1)中、R¹は炭素原子数1～10の炭化水素基、Zは炭素原子数1～10の炭化水素基又はシアノ基、R¹とZとは相互に結合して環を形成していてもよい。Xは2価の連結基である。R²は、式(R²-1)で表されるアミノ基、又は式(R²-2)で表されるヘテロアリール基である。式(R²-1)中、R¹⁰¹及びR¹⁰²は、鎖状炭化水素基であるか、又は、相互に結合して、複素環式アミンに由来する複素脂環式基を形成する。式(R²-2)中、R^arは、複素環式アミンに由来する芳香環を表し、式中の窒素原子は水素原子と結合していない。
[化1]
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特許請求の範囲【請求項１】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を含有し、
前記樹脂成分が、主鎖の少なくとも一方の末端に、下記一般式（Ｉ－１）で表される基を有する重合体を含む、レジスト組成物。
TIFF
2025156986000111.tif
24
170
［式（Ｉ－１）中、＊は、主鎖末端との結合手であることを表す。Ｒ
１
は、炭素原子数１～１０の炭化水素基である。Ｚは、炭素原子数１～１０の炭化水素基又はシアノ基である。Ｒ
１
とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは、２価の連結基である。Ｒ
２
は、下記一般式（Ｒ
２
－１）で表されるアミノ基、又は下記一般式（Ｒ
２
－２）で表されるヘテロアリール基である。］
TIFF
2025156986000112.tif
34
170
［式（Ｒ
２
－１）中、Ｒ
１０１
及びＲ
１０２
は、それぞれ独立に鎖状炭化水素基であるか、又は、Ｒ
１０１
とＲ
１０２
とが相互に結合して、複素環式アミンに由来する複素脂環式基を形成する。＊＊は、前記Ｘとの結合手であることを表す。式（Ｒ
２
－２）中、Ｒ
ａｒ
は、複素環式アミンに由来する芳香環を表し、式中の窒素原子は水素原子と結合していない。＊＊は、前記Ｘとの結合手であることを表す。］
続きを表示（約 2,400 文字）【請求項２】
前記一般式（Ｉ－１）中のＲ
２
は、前記一般式（Ｒ
２
－１）で表されるアミノ基である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分が、
主鎖の少なくとも一方の末端に、前記一般式（Ｉ－１）で表される基を有し、
さらに、
酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、
下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位（ａ１０）と、
露光により酸を発生する構成単位（ａ５）と、
を有する共重合体を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025156986000113.tif
49
170
［式（ａ１０－１）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ
ｘ１
は、単結合又は２価の連結基である。Ｗａ
ｘ１
は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。ｎ
ａｘ１
は、１以上の整数である。］
【請求項４】
支持体上に、請求項１～３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
TIFF
2025156986000114.tif
24
170
［式（Ｉ）中、Ｒ
１
はそれぞれ、炭素原子数１～１０の炭化水素基である。Ｚはそれぞれ、炭素原子数１～１０の炭化水素基又はシアノ基である。Ｒ
１
とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘはそれぞれ、２価の連結基である。Ｒ
２
はそれぞれ、下記一般式（Ｒ
２
－１）で表されるアミノ基、又は下記一般式（Ｒ
２
－２）で表されるヘテロアリール基である。式（Ｉ）中に存在する複数のＲ
１
、複数のＺ、複数のＸ、複数のＲ
２
はそれぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｎは窒素原子である。］
TIFF
2025156986000115.tif
34
170
［式（Ｒ
２
－１）中、Ｒ
１０１
及びＲ
１０２
は、それぞれ独立に鎖状炭化水素基であるか、又は、Ｒ
１０１
とＲ
１０２
とが相互に結合して、複素環式アミンに由来する複素脂環式基を形成する。＊＊は、前記Ｘとの結合手であることを表す。式（Ｒ
２
－２）中、Ｒ
ａｒ
は、複素環式アミンに由来する芳香環を表し、式中の窒素原子は水素原子と結合していない。＊＊は、前記Ｘとの結合手であることを表す。］
【請求項６】
請求項５に記載の化合物を含む、ラジカル重合開始剤。
【請求項７】
主鎖の少なくとも一方の末端に、下記一般式（Ｉ－１）で表される基を有する重合体。
TIFF
2025156986000116.tif
24
170
［式（Ｉ－１）中、＊は、主鎖末端との結合手であることを表す。Ｒ
１
は、炭素原子数１～１０の炭化水素基である。Ｚは、炭素原子数１～１０の炭化水素基又はシアノ基である。Ｒ
１
とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは、２価の連結基である。Ｒ
２
は、下記一般式（Ｒ
２
－１）で表されるアミノ基、又は下記一般式（Ｒ
２
－２）で表されるヘテロアリール基である。］
TIFF
2025156986000117.tif
34
170
［式（Ｒ
２
－１）中、Ｒ
１０１
及びＲ
１０２
は、それぞれ独立に鎖状炭化水素基であるか、又は、Ｒ
１０１
とＲ
１０２
とが相互に結合して、複素環式アミンに由来する複素脂環式基を形成する。＊＊は、前記Ｘとの結合手であることを表す。式（Ｒ
２
－２）中、Ｒ
ａｒ
は、複素環式アミンに由来する芳香環を表し、式中の窒素原子は水素原子と結合していない。＊＊は、前記Ｘとの結合手であることを表す。］
【請求項８】
前記一般式（Ｉ－１）中のＲ
２
は、前記一般式（Ｒ
２
－１）で表されるアミノ基である、請求項７に記載の重合体。
【請求項９】
主鎖の少なくとも一方の末端に、前記一般式（Ｉ－１）で表される基を有し、
さらに、
酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、
下記一般式（ａ１０－１）で表される構成単位（ａ１０）と、
露光により酸を発生する構成単位（ａ５）と、
を有する共重合体である、請求項７又は８に記載の重合体。
TIFF
2025156986000118.tif
49
170
［式（ａ１０－１）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ
ｘ１
は、単結合又は２価の連結基である。Ｗａ
ｘ１
は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。ｎ
ａｘ１
は、１以上の整数である。］

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、ラジカル重合開始剤及び重合体に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、前記基材成分として、複数の構成単位を有する高分子化合物が用いられている。
【０００４】
前記基材成分に用いられる高分子化合物は、通常、様々な機能を有するモノマーをラジカル重合することにより製造される。ラジカル重合における重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系重合開始剤が一般に用いられ、製造された高分子化合物の末端には、アゾ系重合開始剤の部分構造が導入されている。また、重合開始剤とともに連鎖移動剤を併用し、高分子化合物の末端に、特定の部分構造を導入することで、リソグラフィー特性等の向上が図られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２００３－３０１００６号公報
特開２００８－２６８８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レジストパターンの微細化が進むなか、例えば、ＥＵＶ（極紫外線）やＥＢ（電子線）によるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成が目標とされる。このようなレジストパターンの微細化に伴い、良好な感度を維持しつつ、ラフネス及び露光余裕度等のリソグラフィー特性を向上させることが課題となっている。しかしながら、従来のレジス組成物においては、レジストパターンを形成する際、いずれかの特性の向上を図ると、他の特性が劣化する傾向にある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンの形成において、ラフネス低減の効果及び露光余裕度をいずれも高められるレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該レジスト組成物に好適な化合物、ラジカル重合開始剤及び重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を含有し、前記樹脂成分が、主鎖の少なくとも一方の末端に、下記一般式（Ｉ－１）で表される基を有する重合体を含む、レジスト組成物である。
【０００９】
TIFF
2025156986000001.tif
24
170
［式（Ｉ－１）中、＊は、主鎖末端との結合手であることを表す。Ｒ
１
は、炭素原子数１～１０の炭化水素基である。Ｚは、炭素原子数１～１０の炭化水素基又はシアノ基である。Ｒ
１
とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは、２価の連結基である。Ｒ
２
は、下記一般式（Ｒ
２
－１）で表されるアミノ基、又は下記一般式（Ｒ
２
－２）で表されるヘテロアリール基である。］
【００１０】
TIFF
2025156986000002.tif
34
170
［式（Ｒ
２
－１）中、Ｒ
１０１
及びＲ
１０２
は、それぞれ独立に鎖状炭化水素基であるか、又は、Ｒ
１０１
とＲ
１０２
とが相互に結合して、複素環式アミンに由来する複素脂環式基を形成する。＊＊は、前記Ｘとの結合手であることを表す。式（Ｒ
２
－２）中、Ｒ
ａｒ
は、複素環式アミンに由来する芳香環を表し、式中の窒素原子は水素原子と結合していない。＊＊は、前記Ｘとの結合手であることを表す。］
（【００１１】以降は省略されています）

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