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公開番号2025158953
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-17
出願番号2025061747
出願日2025-04-03
発明の名称酸発生剤、塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20251009BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性のレジストパターンを製造し得る酸発生剤、レジスト組成物等を提供する。
【解決手段】式(I)で表される塩又は式(I)から誘導される構造単位を含有する酸発生剤。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含む酸発生剤。
TIFF
2025158953000196.tif
111
148
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｒ
ｂｂ１
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
１０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊、＊－ＮＲ
３
－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｐｈは、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊はＲ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
１０
及びＬ
１１
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～４０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｑ
１
及びＱ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
１１
及びＲ
１２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
１１
は、単結合、又は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－ＮＲ
７
－もしくはこれらを組み合わせた基を表す。
ｍｍ１は、０又は１を表す。
Ｘ
１
は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－ＮＲ
７
－又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｌ
１
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
１
は、ハロゲン原子又は炭素数１～６のハロアルキル基を有する炭素数３～２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子及びハロアルキル基以外の置換基を有していてもよい。
Ｒ
続きを表示（約 1,500 文字）【請求項２】
式（Ｉ）で表される塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位が、式（ＩＡ）で表される塩又は式（ＩＡＰ）で表される構造単位である請求項１に記載の酸発生剤。
TIFF
2025158953000197.tif
124
151
［式（ＩＡ）及び式（ＩＡＰ）中、Ｒ
ｂｂ１
、Ｘ
１０
、Ｌ
１０
、Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１１
、Ｒ
１２
、ｚ、Ｘ
１１
、ｍｍ１、Ｌ
１１
、Ｘ
１
、Ｌ
１
、Ｒ
１
、Ｒ
２
、ｍ２及びＺ
＋
は、式（Ｉ）及び式（ＩＰ）と同じ意味を表す。］
【請求項３】
Ｘ
１０
が、単結合又は式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）のいずれかで表される基である請求項１に記載の酸発生剤。
TIFF
2025158953000198.tif
43
162
［式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
２０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
３
－を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【請求項４】
Ｘ
１１
が、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－（＊はＣ（Ｒ
１１
）（Ｒ
１２
）又はＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。）である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項５】
Ｒ
１
は、ハロゲン原子又は炭素数１～６のハロアルキル基を有する、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基から選択される１種の脂環式炭化水素基（但し、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子及びハロアルキル基以外の置換基を有していてもよい。）である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項６】
Ｘ
１
が、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－（＊はベンゼン環との結合部位を表す。）である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項７】
Ｒ
２
は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１～６のフッ化アルキル基である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項８】
Ｒ
１
が、ヨウ素原子を有する炭素数３～２４の脂環式炭化水素基（但し、該脂環式炭化水素基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。）である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項９】
Ｌ
１０
が、Ｌ
１１
の結合位置に対して、ベンゼン環のオルト位に結合している請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項１０】
請求項１～９のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、該塩を含む酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 5,700 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025158953000001.tif
34
55
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２００７－１９７７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の塩を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成する塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含む酸発生剤。
TIFF
2025158953000002.tif
91
121
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｒ
ｂｂ１
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
１０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊、＊－ＮＲ
３
－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ
３
－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｐｈは、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊はＲ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
１０
及びＬ
１１
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～４０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｑ
１
及びＱ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
１１
及びＲ
１２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
１１
は、単結合、又は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－ＮＲ
７
－もしくはこれらを組み合わせた基を表す。
ｍｍ１は、０又は１を表す。
Ｘ
１
は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－ＮＲ
７
－又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｌ
１
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
１
は、ハロゲン原子又は炭素数１～６のハロアルキル基を有する炭素数３～２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子及びハロアルキル基以外の置換基を有していてもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
Ｘ
－（Ｘは任意の符号）又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合部位に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味し、「塩基不安定基」とは、塩基（例えば、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔式（Ｉ）で表される塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
TIFF
2025158953000010.tif
43
126
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
【０００９】
＜アニオン（Ｉ）＞
Ｒ
ｂｂ１
のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ
ｂｂ１
のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フッ化アルキル基、塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基等が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、さらに好ましくは１又は２である。
Ｒ
ｂｂ１
は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であってもよく、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ
３
のアルキル基としては、Ｒ
ｂｂ１
のアルキル基と同様の基が挙げられる。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらにより好ましい。
Ｘ
１０
が、＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊で表される基の場合、以下の式（Ｘ１０）で表される連結基であることが好ましい。
JPEG
2025158953000011.jpg
34
49
［式（Ｘ１０）中、
Ａｘは、Ｒ
ｂｂ１
が結合した炭素原子と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
Ａｙは、Ｌ
１０
又はベンゼン環と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表し、ｍｘが２以上の整数の場合、複数のＲｘは互いに同じでも異なっていてもよい。］
Ａｘ及びＡｙのどちらかの一方が、単結合である場合、他方は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上であることが好ましい。
Ａｘ及びＡｙのいずれかがアミド結合の場合、－ＣＯ－ＮＲ
３
－で表される結合であることが好ましい。
Ｒｘは、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基又はエチル基が好ましい。
ｍｘは、０、１又は２が好ましい。
フェニレン基におけるＡｙの結合位置は、Ａｘの結合位置に対して、ｍ位又はｐ位であることが好ましく、ｐ位であることがより好ましい。
Ｘ
１０
としては、例えば、単結合又は以下の式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）のいずれかで表される基が挙げられる。
TIFF
2025158953000012.tif
44
165
［式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
２０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
３
－を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
TIFF
2025158953000013.tif
79
162
なかでも、Ｘ
１０
は、単結合又は式（Ｘ
１０
－１’）及び式（Ｘ
１０
－３’）～式（Ｘ
【００１０】
２種以上を組み合わせた基としては、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基、芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基、脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ２種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基がＸ
１０
又はＸ
１１
に結合していてもよい。
脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、－脂環式炭化水素基－鎖式炭化水素基－、－鎖式炭化水素基－脂環式炭化水素基－鎖式炭化水素基－、－鎖式炭化水素基－脂環式炭化水素基－等が挙げられる。
芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、－芳香族炭化水素基－鎖式炭化水素基－、－鎖式炭化水素基－芳香族炭化水素基－鎖式炭化水素基－、－鎖式炭化水素基－芳香族炭化水素基－等が挙げられる。
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、－芳香族炭化水素基－脂環式炭化水素基－、－脂環式炭化水素基－芳香族炭化水素基－、－脂環式炭化水素基－芳香族炭化水素基－脂環式炭化水素基－、脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とが縮合した基等が挙げられる。
（【００１１】以降は省略されています）

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