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公開番号2025068357
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-28
出願番号2023178203
出願日2023-10-16
発明の名称レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の製造方法、パターン形成方法、及び半導体装置の製造方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250421BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】優れた加工耐性及び優れた気体透過性を示すレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】(A)下記一般式(I)及び/又は(II)で表される繰り返し単位構造を有するノボラック樹脂と、(B)有機溶剤とを含むレジスト下層膜形成用組成物。
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(上記一般式中、R₁は、同一樹脂中、少なくとも2種以上の組み合わせである。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位構造を有するノボラック樹脂と、
（Ｂ）有機溶剤と
を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
TIFF
2025068357000061.tif
52
147
（上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａｒ
１
及びＡｒ
２
は、互いに独立して、置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数６～３０のヘテロアリール基、脂肪族環若しくはエーテル環と縮環若しくは連結した置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、エーテル基若しくはカルボニル基を介して互いに連結した置換若しくは非置換の炭素数６～３０の複数のアリール基であり、Ａｒ
１
は、同一樹脂中、１種でも複数の組み合わせでもよく、Ａｒ
２
は、同一樹脂中、１種でも複数の組み合わせでもよい。Ｒ
１
は、同一樹脂中、少なくとも２種以上の組み合わせであり、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキニル基である。Ｒ
２
は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアルキル基、アミノ基、チオール基、又はハロゲン原子のいずれかである。ｎ
１
は１以上の整数であり
、
ｎ
２
、ｎ
３
及びｎ
４
は０以上の整数である。）
続きを表示（約 1,800 文字）【請求項２】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ
１
の内少なくとも１種が、下記式（ＩＩＩ－１）に示される基からなる群より選択される構造Ｒ
１－１
であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
TIFF
2025068357000062.tif
13
161
（式（ＩＩＩ－１）中、＊は酸素原子との結合部を表す。）
【請求項３】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ
１
が、下記（ＩＩＩ－１）に示される基からなる群より選択される構造Ｒ
１－１
と、下記式（ＩＩＩ－２）に示される基からなる群より選択される構造Ｒ
１－２
との組み合わせであり、構造Ｒ
１－１
の割合をａとし、構造Ｒ
１－２
の割合をｂとするとき、割合ａ及びｂが、１≦ａ≦９９、１≦ｂ≦９９、及びａ＋ｂ＝１００の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
TIFF
2025068357000063.tif
26
163
（式（ＩＩＩ－１）及び（ＩＩＩ－２）中＊は酸素原子との結合部を表す。）
【請求項４】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ
２
がベンゼン環であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａｒ
１
が下記式（Ａｒ－１）に示す構造からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
TIFF
2025068357000064.tif
31
137
【請求項６】
上記一般式（ＩＩ）中、ｎ
３
＋ｎ
４
が２以上の整数であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ノボラック樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが２０００～８０００であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項８】
前記レジスト下層膜形成用組成物を基材に塗布して塗布膜を得て、該塗布膜を１８０℃で６０秒の焼成に供し、その後３５０℃で６０秒の追加焼成に供した後の前記塗布膜の膜厚をＦＴ－１とし、
前記追加焼成後、前記塗布膜に、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７：３の比で混合して得たＯＫ７３シンナーをディスペンスし、次いで３０秒間放置し、次いで前記塗布膜をスピンドライに供し、次いで、前記塗布膜を１００℃で６０秒間のベークに供して前記ＯＫ７３シンナーを蒸発させた前記塗布膜の膜厚をＦＴ－２としたとき、
１００．５＜｛（ＦＴ－２）／（ＦＴ－１）｝×１００
となるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項９】
さらに（Ｃ）界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）架橋剤を更に含み、
前記レジスト下層膜形成用組成物を基材に塗布して塗布膜を得て、該塗布膜を１８０℃で６０秒の焼成に供し、その後３５０℃で６０秒の追加焼成に供した後の前記塗布膜の膜厚をＦＴ－１とし、
前記追加焼成後、前記塗布膜に、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７：３の比で混合して得たＯＫ７３シンナーをディスペンスし、次いで３０秒間放置し、次いで前記塗布膜をスピンドライに供し、次いで、前記塗布膜を１００℃で６０秒間のベークに供して前記ＯＫ７３シンナーを蒸発させた前記塗布膜の膜厚をＦＴ－２としたとき、
１００＜｛（ＦＴ－２）／（ＦＴ－１）｝×１００＜１０１
となるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の製造方法、パターン形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。特に、本発明は、半導体装置製造工程における光ナノインプリント法による微細パターニングに用いることが可能なナノインプリント用レジスト下層膜形成用組成物に関する。
続きを表示（約 3,400 文字）【背景技術】
【０００２】
微細化が求められる半導体デバイスやＭＥＭＳ等の製造においては、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成できる光ナノインプリント技術が注目されている。一般的な光ナノインプリント技術では、まず、基板上のパターン形成領域にインクジェット法等を用いて、液状のレジスト組成物を滴下し、レジスト組成物の液滴を基板上に広げる（プレスプレッド）。次に、このレジスト組成物を照射光に対して透明で、パターン形成されたモールド（型）を用いて成形する。このとき、レジスト組成物の液滴は毛細管現象により基板とモールドの間隙の全域へ拡がる（スプレッド）。レジスト組成物はまた、モールド上の凹部の内部へも毛細管現象により充填される（フィル）。スプレッドとフィルが完了するまでの時間が充填時間である。レジスト組成物の充填が完了した後、光を照射してレジスト組成物を硬化させ、次いで両者を引き離す。これらの工程を実施することにより、所定の形状を有するレジストのパターンが基板上に形成される。
【０００３】
光ナノインプリント技術の離型工程においては、レジスト組成物と基材との間の密着性が重要である。レジスト組成物と基材との間の密着性が低いと、離型工程においてモールドを引き離す際に、レジスト組成物を硬化させて得られた光硬化物の一部がモールドに付着したまま剥がれてしまう、パターン剥がれ欠陥が発生してしまう場合があるからである。そういった背景のなかで、レジスト組成物と基材との間の密着性を向上させる技術として、レジスト組成物と基材との間に、レジスト組成物と基材とを密着させるための層である密着層を形成する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、特許文献２では、ナノインプリントでの反転プロセスが開示されており、被加工層としてＳｐｉｎＯｎＣａｒｂｏｎ（ＳＯＣ）が用いられているため、加工耐性や埋込性及び平坦性などの特性が必要となる。また、ＳＯＣ上へのナノインプリントプロセスは、ＳＯＣ上にナノインプリント用の密着層材料を塗布しその上にインプリントを行うことが一般的である。また、硬化性組成物（レジスト）にモールドを押し付けた際に生じる気泡により整形不良などが発生するため、生じた気泡を消泡する必要がある。特許文献３では、モールド側の酸素透過性を改善しているが、微細化に伴いさらなる消泡性の改善が期待されている。そういった背景から下層膜側からガスを消泡することが提案されており、ガス透過性の高い下層膜の開発が求められている（非特許文献１）。
【０００５】
気体の透過性は疎水性の気体であれば疎水性の膜、親水性の高い気体であれば親水性の膜で透過性が高まる傾向にある。モールドを押し付ける際の工程の雰囲気としてはＨｅ、Ｈ
２
、Ｎ
２
、空気など比較的疎水的な気体が選択されるため、特許文献４や特許文献５では下層膜材料として水接触角の高い疎水性の高い膜が提案されている。しかしながら、これらの文献では、実際の気体透過性については議論されていない。さらに実際にはＣＯ
２
などの比較的親水性の高い気体が選択される可能性もある。一方でガス透過性については親疎水性だけでなく膜密度や配合剤によっても大きく影響を受けることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０１３－２０２９８２
特表２００６－５２４９１９号公報
特許第６７０３２５３号明細書
国際公開第２０２１－１２５０３６号公報
国際公開第２０２３－１４５９２３号公報
【非特許文献】
【０００７】
Proc. SPIE 10958, Novel Patterning Technologies for Semiconductors, MEMS/NEMS, and MOEMS 2019, 109580H
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、優れた加工耐性及び優れた気体透過性を示すレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、該組成物からなる塗布膜の硬化物であるレジスト下層膜、該組成物を用いたレジスト下層膜の製造方法、パターン形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、（Ａ）下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位構造を有するノボラック樹脂と、
（Ｂ）有機溶剤と
を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
TIFF
2025068357000001.tif
52
147
（上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａｒ
１
及びＡｒ
２
は、互いに独立して、置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数６～３０のヘテロアリール基、脂肪族環若しくはエーテル環と縮環若しくは連結した置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、エーテル基若しくはカルボニル基を介して互いに連結した置換若しくは非置換の炭素数６～３０の複数のアリール基であり、Ａｒ
１
は、同一樹脂中、１種でも複数の組み合わせでもよく、Ａｒ
２
は、同一樹脂中、１種でも複数の組み合わせでもよい。Ｒ
１
は、同一樹脂中、少なくとも２種以上の組み合わせであり、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキニル基である。Ｒ
２
は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数１～２０のヘテロアルキル基、アミノ基、チオール基、又はハロゲン原子のいずれかである。ｎ
１
は１以上の整数であり
、
ｎ
２
、ｎ
３
及びｎ
４
は０以上の整数である。）
【００１０】
上記（Ａ）成分は、ノボラック樹脂であるため、主骨格が芳香環を含み、加工に耐えるための機械的な強度（加工耐性ともいう）に優れる。さらに、Ｒ
１
を少なくとも２種以上の組み合わせにすることで、同一樹脂中にＯＲ
１
が互いに異なる少なくとも２種の繰り返し単位が存在するか、及び／又は２種以上のＯＲ
１
基を含む繰り返し単位が存在するようになる。このようにしてエーテル構造を介して導入した置換基の立体障害により、芳香環同士の密なパッキングや緻密な架橋反応を抑制し、組成物の硬化により得られる膜が高密度化することを抑制できる。高密度化を抑制することで、組成物の硬化により得られる膜は優れたガス透過性を発揮できる。このように主骨格構造と置換基構造とを適切に選択することで、加工耐性とガス透過性という相反する性能を両立することが可能である。また、Ｒ
１
を少なくとも２種以上の組み合わせにすることで、樹脂の結晶性を抑え、膜の高密度化を抑制するとともに熱流動性も付与することが可能である。そのため、本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、焼成後の埋込性や平坦性に優れ、膜のＨａｒｄｎｅｓｓが良好で加工に耐え得る機械的強度を示し（加工耐性が良好で）、かつ、膜密度が低く、良好な気体透過性を示すことが期待できるレジスト下層膜を提供できる。
（【００１１】以降は省略されています）

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