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公開番号2025078525
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-20
出願番号2023191153
出願日2023-11-08
発明の名称重合体、ポジ型及びネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08G 73/10 20060101AFI20250513BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】アルカリ水溶液に可溶であり、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができ、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好であるポジ型及びネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができる重合体を提供する。
【解決手段】式(20)のジアミンとテトラカルボン酸二無水物及び/又ジカルボン酸に由来するポリイミド及び/又はポリアミドの構造単位と、水酸基を有する芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物及び/又ジカルボン酸に由来するポリイミド及び/又はポリアミドの構造単位とを含む重合体(式中、R₁～R₄は1価の有機基又は水素原子であり、少なくとも1つは1価の有機基であり、Lは2価の有機基又は2価の原子)。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）及び／又は（４）で表される構造単位とを含むものであることを特徴とする重合体。
TIFF
2025078525000105.tif
51
154
（式中、Ｘ
１
は４価の有機基であり、Ｒ
１
～Ｒ
４
はそれぞれ異なっていても同一でも良く、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５の１価の有機基又は水素原子であり、少なくとも１つはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５の１価の有機基であり、Ｌは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－結合又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－結合を除く２価の有機基又は２価の原子である。）
TIFF
2025078525000106.tif
45
153
（式中、Ｘ
２
は２価の有機基であり、Ｒ
１
～Ｒ
４
及びＬは前記と同様である。）
TIFF
2025078525000107.tif
46
140
（式中、Ｘ
３
は前記Ｘ
１
と同一又は異なる４価の有機基であり、ｓは０又は１であり、Ｚは２価の結合基であり、ｓ＝０のとき、式中の２つの芳香環は結合基を介さず直接結合する。）
TIFF
2025078525000108.tif
38
140
（式中、Ｘ
４
は前記Ｘ
２
と同一又は異なる２価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）
続きを表示（約 2,000 文字）【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）中の前記Ｒ
１
及びＲ
２
のいずれか一方が、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５の１価の有機基であり、もう一方が水素原子であり、前記Ｒ
３
及びＲ
４
が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）及び（２）中の前記Ｒ
１
及びＲ
２
のいずれか一方が炭素数６～１２の芳香族基であり、もう一方が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項４】
前記一般式（１）及び（２）中の前記Ｌが、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、炭素数１～１５の直鎖状のアルキレン基、及び炭素数３～１５の分岐状のアルキレン基のいずれかより選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項５】
前記一般式（３）及び（４）中の前記Ｚが、下記式（５）、（６）、（７）及び（８）で示される基のいずれかより選ばれる少なくとも１つの結合基であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
TIFF
2025078525000109.tif
21
141
（式中、点線は結合手を表す。）
【請求項６】
（Ａ）請求項１に記載の重合体、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに下記（Ｃ）成分を含むものであることを特徴とする請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基または多価アルコールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ－１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤
TIFF
2025078525000110.tif
61
154
（式中、点線は結合手を示し、Ｒｃは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基であり、ｖは１又は２である。）
【請求項８】
（Ａ）請求項１に記載の重合体、
（Ｂ’）光酸発生剤、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基または多価アルコールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ－１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
TIFF
2025078525000111.tif
61
153
（式中、点線は結合手を示し、Ｒｃは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基であり、ｖは１又は２である。）
（Ｄ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（１）請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）前記感光材皮膜を加熱する工程、
（３）フォトマスクを介して波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で前記感光材皮膜を露光する工程、及び、
（４）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
（Ｉ）請求項８に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（ＩＩ）前記感光材皮膜を加熱する工程、
（ＩＩＩ）フォトマスクを介して波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で前記感光材皮膜を露光する工程、及び、
（ＩＶ）照射後、加熱処理を行った基板にアルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、ポジ型及びネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においてもさらなる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。これに伴い、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜にはより優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つことが求められている。
【０００３】
三次元積層といった高密度実装技術において、基板上にパターン形成可能な感光性絶縁材料は、以前からポリイミド膜が保護被膜や絶縁層として活用されており、その絶縁性、機械特性、基板との密着性等が注目され続け、現在においても開発が旺盛である。
【０００４】
上記の要求特性を更に改善するために、様々なアプローチがなされている。その一つとして、後硬化温度の低温化を目的に既閉環ポリイミド樹脂を用いた感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、解像性、機械特性（伸びや引張強度）や密着力と言った硬化膜物性の両立は困難であり、改善の余地がある。
【０００５】
また、硬化膜の機械強度改善として、エステル含有ジアミン由来の構造単位を有する重合体を含む組成物が提案されている（特許文献３、特許文献４）。特許文献３においてエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体とナフトキノンジアジド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物が提案されているが、リソグラフィー特性については溶解コントラストと感度が記載されているのみでパターン解像性については記載がなく、機械強度の値についても改善の余地がある。
【０００６】
特許文献４においてジアミン残基としてエステル含有ジアミンと屈曲性ジアミンから誘導されるジアミン残基と酸二無水物残基を含むポリアミド酸及び該ポリアミド酸が閉環したポリイミドが提案されているが、感光性樹脂組成物に関しては記載がなく、機械強度、特に伸びに関して改善の余地がある。
【０００７】
このように、今後、チップの高密度化、高集積化に伴い、絶縁保護膜の再配線技術におけるパターンの微細化も益々進むであろうことから、感光性樹脂組成物において、加熱によって得られるパターン及び保護被膜の機械特性、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、高解像度と矩形性の良いパターン形状を具現化できる組成物が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許第４５３０２８４号公報
特開２００６－３１３２３７号公報
特開２０２０－１５２７６８号公報
特開２０２１－１８７９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、アルカリ水溶液に可溶であり、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができ、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好であるポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドから選択される重合体を提供することを目的とする。
また、パターン形成において、アルカリ水溶液に可溶であり、解像性に優れ、微細なパターン形成が可能であり、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好である、上記重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、
下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）及び／又は（４）で表される構造単位とを含むものである重合体を提供する。
TIFF
2025078525000001.tif
51
154
（式中、Ｘ
１
は４価の有機基であり、Ｒ
１
～Ｒ
４
はそれぞれ異なっていても同一でも良く、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５の１価の有機基又は水素原子であり、少なくとも１つはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５の１価の有機基であり、Ｌは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－結合又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－結合を除く２価の有機基又は２価の原子である。）
TIFF
2025078525000002.tif
45
153
（式中、Ｘ
２
は２価の有機基であり、Ｒ
１
～Ｒ
４
及びＬは前記と同様である。）
TIFF
2025078525000003.tif
46
140
（式中、Ｘ
３
は前記Ｘ
１
と同一又は異なる４価の有機基であり、ｓは０又は１であり、Ｚは２価の結合基であり、ｓ＝０のとき、式中の２つの芳香環は結合基を介さず直接結合する。）
TIFF
2025078525000004.tif
38
140
（式中、Ｘ
４
は前記Ｘ
２
と同一又は異なる２価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）
（【００１１】以降は省略されています）

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