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公開番号2025079197
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-21
出願番号2023191735
出願日2023-11-09
発明の名称磁気冷凍材料用原料合金及びその製造方法並びに磁気冷凍材料及びその製造方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C22C 38/00 20060101AFI20250514BHJP(冶金;鉄または非鉄合金;合金の処理または非鉄金属の処理)
要約【課題】従来よりも幅広い水素化条件で水素吸蔵量の制御及び水素濃度分布の均質化が可能である磁気冷凍材料用原料合金及びその製造方法、並びに高いΔSをもち、転移温度を制御した磁気冷凍材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の磁気冷凍材料用原料合金はLa_(1-a)R_a(Fe_(1-b-c-d)TM_bSi_cA_d)_zの組成式で表され、(La,R)MSi相、(La,R)₅M₃相、(La,R)₆M₁₁Si₃相、及び(La,R)₂M₁₇相の少なくとも一つの相をその総量が0.3体積%以下で、Rを含む副相として含有し、α-Fe相を0.1体積%以上2.2体積%以下で含有し、残部が(La,R)(Fe,TM,Si,A)相を主相として含有する。本発明の磁気冷凍材料は本発明の磁気冷凍材料用原料合金を水素化熱処理したものである。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
Ｌａ
（１－ａ）
Ｒ
ａ
（Ｆｅ
（１－ｂ－ｃ－ｄ）
ＴＭ
ｂ
Ｓｉ
ｃ
Ａ
ｄ
）
ｚ
（ＲはＣｅ、Ｐｒ及びＮｄから選択される１種類以上の希土類元素、ＴＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＡｇから選択される１種類以上の元素、ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＩｎから選択される１種類以上の元素であり、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．０３、０．０９≦ｃ≦０．１４、０≦ｄ≦０．０５、１３．０≦ｚ≦１３．４を満たす）の組成式で表され、（Ｌａ，Ｒ）ＭＳｉ相、（Ｌａ，Ｒ）
５
Ｍ
３
相、（Ｌａ，Ｒ）
６
Ｍ
１１
Ｓｉ
３
相、及び（Ｌａ，Ｒ）
２
Ｍ
１７
相の少なくとも一つの相（ＭはＦｅ及びＴＭから選択される１種以上の元素である）をその総量が０．３体積％以下で、Ｒを含む副相として含有し、α－Ｆｅ相を０．１体積％以上２．２体積％以下で含有し、残部が（Ｌａ，Ｒ）（Ｆｅ，ＴＭ，Ｓｉ，Ａ）相を主相として含有する磁気冷凍材料用原料合金。
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
前記α－Ｆｅ相の平均円近似直径が６μｍ以下である請求項１に記載の磁気冷凍材料用原料合金。
【請求項３】
Ｌａ
（１－ａ）
Ｒ
ａ
（Ｆｅ
（１－ｂ－ｃ－ｄ）
ＴＭ
ｂ
Ｓｉ
ｃ
Ａ
ｄ
）
ｚ
（ＲはＣｅ、Ｐｒ及びＮｄから選択される１種類以上の希土類元素、ＴＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＡｇから選択される１種類以上の元素、ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＩｎから選択される１種類以上の元素であり、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．０３、０．０９≦ｃ≦０．１４、０≦ｄ≦０．０５、１３．０≦ｚ≦１３．４を満たす）の組成式で表される合金を、真空雰囲気中、または不活性ガス雰囲気中で１０００～１３００℃で１０～１００時間熱処理する請求項１又は２に記載の磁気冷凍材料用原料合金の製造方法。
【請求項４】
Ｌａ
（１－ａ）
Ｒ
ａ
（Ｆｅ
（１－ｂ－ｃ－ｄ）
ＴＭ
ｂ
Ｓｉ
ｃ
Ａ
ｄ
）
ｚ
Ｈ
ｅ
（ＲはＣｅ、Ｐｒ及びＮｄから選択される１種類以上の希土類元素、ＴＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＡｇから選択される１種類以上の元素、ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＩｎから選択される１種類以上の元素であり、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．０３、０．０９≦ｃ≦０．１４、０≦ｄ≦０．０５、０＜ｅ≦１．５、１３．０≦ｚ≦１３．４を満たす）の組成式で表され、（Ｌａ，Ｒ）ＭＳｉ相、（Ｌａ，Ｒ）
５
Ｍ
３
相、（Ｌａ，Ｒ）
６
Ｍ
１１
Ｓｉ
３
相、（Ｌａ，Ｒ）
２
Ｍ
１７
相の、及びそれらの水素化物相の少なくとも一つの相（ＭはＦｅ及びＴＭから選択される１種以上の元素である）をその総量が０．３体積％以下で、Ｒを含む副相として含有し、α－Ｆｅ相を０．１体積％以上２．２体積％以下で含有し、残部が（Ｌａ，Ｒ）（Ｆｅ，ＴＭ，Ｓｉ，Ａ）
１３
Ｈ
ｅ
相を主相として含有する磁気冷凍材料。
【請求項５】
前記α－Ｆｅ相の平均円近似直径が６μｍ以下である請求項４に記載の磁気冷凍材料。
【請求項６】
Ｌａ
（１－ａ）
Ｒ
ａ
（Ｆｅ
（１－ｂ－ｃ－ｄ）
ＴＭ
ｂ
Ｓｉ
ｃ
Ａ
ｄ
）
ｚ
（ＲはＣｅ、Ｐｒ及びＮｄから選択される１種類以上の希土類元素、ＴＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＡｇから選択される１種類以上の元素、ＡはＡｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＩｎから選択される１種類以上の元素であり、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．０３、０．０９≦ｃ≦０．１４、０≦ｄ≦０．０５、１３．０≦ｚ≦１３．４を満たす）の組成式で表され、（Ｌａ，Ｒ）ＭＳｉ相、（Ｌａ，Ｒ）
５
Ｍ
３
相、（Ｌａ，Ｒ）
６
Ｍ
１１
Ｓｉ
３
相、及び（Ｌａ，Ｒ）
２
Ｍ
１７
相の少なくとも一つの相（ＭはＦｅ及びＴＭから選択される１種以上の元素である）をその総量が０．３体積％以下で、Ｒを含む副相として含有し、α－Ｆｅ相を０．１体積％以上２．２体積％以下で含有し、残部が（Ｌａ，Ｒ）（Ｆｅ，ＴＭ，Ｓｉ，Ａ）相を主相として含有する合金を、水素化熱処理する際の冷却速度を０．１℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下とする請求項４又は５に記載の磁気冷凍材料の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、転移温度を制御し、かつ高い磁気エントロピー変化をもつ磁気冷凍材料用原料合金及びその製造方法並びに磁気冷凍材料及びその製造方法に関するものである。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
フロン類がオゾン層破壊物質であり、地球温暖化ガスでもあることから、環境保全のためにフロンを用いない新規冷凍空調システムが注目されている。フロンに代わる冷媒の開発が活発に行われているが、性能、コスト及び安全性の面において満足できる新規冷媒の実用化には至っていない。
【０００３】
一方、従来の冷凍空調システムとは異なり、磁場の増大に伴うエントロピーの変化（磁気熱量効果、ΔＳ）を利用する磁気冷凍システムが注目されている。ΔＳの絶対値が大きな材料としてはＭｎ（Ａｓ
１－ｘ
Ｓｂ
ｘ
）（特許文献１）やＬａ（Ｆｅ
１－ｘ
Ｓｉ
ｘ
）
１３
Ｈ
ｚ
（特許文献２）等が挙げられる。特に前者はΔＳが－３０Ｊ／ｋｇＫと非常に大きく、優れた磁気冷凍材料になりうる。しかし、Ｍｎ（Ａｓ
１－ｘ
Ｓｂ
ｘ
）の成分のＡｓが毒性を示すため実質的には適用が困難である。Ｌａ（Ｆｅ
１－ｘ
Ｓｉ
ｘ
）
１３
Ｈ
ｚ
は、ΔＳが－２５Ｊ／ｋｇＫとＭｎ（Ａｓ
１－ｘ
Ｓｂ
ｘ
）に次いで大きく、かつ構成元素は毒性を示さず、レアメタルではないことから最も有望視されている物質である。また、ΔＳの変化は磁気熱量効果を示す物質の磁気転移温度（Ｔ
ｃ
）付近に限られ、一種類の材料では、ある一点の温度でしか動作できないため、実質的に広い温度差を作り出す必要がある冷凍システムはできない。そこで、動作温度を変化させるために成分の一部を他の元素で置換するといった方法がとられる。
【０００４】
これらの物質は室温近傍（－７０～＋７０℃程度）で動作することが要件となる。しかし、気体冷凍では生成が困難な極低温を生成する手段として用いられてきた従来の磁気冷凍とは異なり、上記動作温度における磁気冷凍では格子振動が無視できないために磁気熱量効果が低下するという問題があった。この問題については、この格子振動を蓄熱効果として利用することで解決できる。そして、この格子振動を蓄熱効果として利用するＡＭＲ（ＡｃｔｉｖｅＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ）サイクルが開発され、磁気熱量効果を利用した室温近傍での冷凍空調システムが現実味を帯びてきた。
【０００５】
ＡＭＲサイクルでは水等の熱媒体が通過可能な隙間を有した状態で磁気冷凍材料が充填される（ベッド部と呼ばれる）。熱媒体は隙間を通じて高温端および低温端に移動できる。低温端側に熱媒体がある状態で、永久磁石等で磁場をベッド部に印加し磁気冷凍材料のエントロピーを低下させ、磁気冷凍材料の温度を上昇させる。熱媒体を低温端側から高温端側に移動させる。このとき、熱媒体は磁気冷凍材料から熱を受け取って、高温端側に移動し、高温端で熱交換器を用いて排熱する。続いて永久磁石の磁場を取り去り磁気冷凍材料のエントロピーが上昇するとともに温度が低下する。熱媒体を高温端側から低温端側に移動させる。このとき、熱媒体は磁気冷凍材料により冷却される。冷却された熱媒体は熱交換器で吸熱する。このサイクルを繰り返していくことで、高温端と低温端との間に温度差を発生させ、冷凍サイクルが作られる。
【０００６】
ＡＭＲサイクルにおいて、単一組成の材料で発生することのできる温度差は材料にもよるが２～１０Ｋ程度である。冷蔵庫や空調などの用途で求められるような大きな温度差を発生させるためには、異なる磁気転移温度（Ｔ
ｃ
）を持つ磁気冷凍材料を高温端側から低温端側にかけてＴ
ｃ
が高いものから低いものへと順に充填（カスケード充填）し、隣合う磁気冷凍材料間で熱交換を行うことで大きな温度差が生成可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００３－２８５３２号公報
特開２００６－８９８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
カスケード充填した磁気冷凍材料間で熱交換が行われるためには、隣合う磁気冷凍材料間で作動温度がオーバーラップする必要があり、これまでの検討により、例えばＬａ（Ｆｅ
１－ｘ
Ｓｉ
ｘ
）
１３
の場合、半値幅が３～５Ｋと狭いため、作動温度（転移温度）を高い精度で制御することが、良好な熱交換のためには好ましいことがわかってきている。
【０００９】
しかしながら、Ｌａ（Ｆｅ
１－ｘ
Ｓｉ
ｘ
）
１３
の作動温度は、当該材料の組成の他、製造する際の合金均質化条件や水素化条件などの製造条件によって変化し、かつΔＳも同様に製造条件の影響（例えば、材料内の水素濃度分布）を大きく受けるため、研究的な数ｇスケールの実験ではなく、製造的なｋｇスケール以上の作製規模で、精度良く転移温度を制御し、かつ高いΔＳを高い値とすることは困難であった。
【００１０】
特に問題となるのが水素化熱処理である。一般論として前処理（活性化処理）条件で水素吸蔵の程度が変化することは知られているが、さらに水素化熱処理の温度や時間、冷却時の雰囲気や冷却速度によって、Ｌａ（Ｆｅ
１－ｘ
Ｓｉ
ｘ
）
１３
材の水素吸蔵量や材料内の水素濃度分布が変化するため、水素吸蔵量の制御（転移温度の制御）と水素濃度分布の均質化（高いΔＳ）を製造的なスケールで達成することは簡単ではない。
（【００１１】以降は省略されています）

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