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公開番号2025088399
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-11
出願番号2023203079
出願日2023-11-30
発明の名称コアシェル型遷移金属ドープ着色シリカゾル及びその製造方法
出願人日産化学株式会社
代理人弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
主分類C01B 33/141 20060101AFI20250604BHJP(無機化学)
要約
【課題】透明性、耐光性及び着色性に優れた、シリカ粒子に遷移金属がドープされているコア粒子に、シェル層としてシリカで被覆されたコアシェル型遷移金属ドープ着色シリカゾルを提供する。
【解決手段】本発明に係るシリカゾルは、下記(1)～(4)条件を満たすことを特徴とする、コアシェル型シリカ粒子を含み、該コアシェル型シリカ粒子は遷移金属がドープされてなる、着色シリカゾルである。(1)シリカに対する遷移金属Tの質量比(T/シリカ)が0.001以上、0.05以下、(2)電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径D1が5nm以上、50nm未満、(3)窒素吸着法から算出したBET粒子径D2が5nm以上、50nm未満、(4)個数平均粒子径/BET粒子径(D1/D2)比が1.5以下。
また本発明は前記着色シリカゾルを含む顔料組成物、塗料、インク、釉薬、膜、成形体を対象とする。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルであって、
該コアシェル型シリカ粒子は、遷移金属がドープされてなり、
該着色シリカゾルは、下記（１）～（４）の条件を満たすことを特徴とする、着色シリカゾル；
（１）シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下である、
（２）電子顕微鏡像から画像解析法で算出した前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満である、
（３）窒素吸着法から算出した前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子のＢＥＴ粒子径（Ｄ２）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満である、
（４）前記個数平均粒子径／前記ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下である。
続きを表示（約 1,900 文字）【請求項２】
前記遷移金属ＴがＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる１種類又は２種類以上である、請求項１に記載の着色シリカゾル。
【請求項３】
前記着色シリカゾルは、窒素吸着法から得られた前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の比表面積ＳＳＡが、５０ｍ
２
／ｇ以上、５５０ｍ
２
／ｇ以下である、請求項１又は請求項２に記載の着色シリカゾル。
【請求項４】
前記着色シリカゾルは、該着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の粒子密度ＰＤが、少なくとも２．１０ｇ／ｃｍ
３
以上である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の着色シリカゾル。
【請求項５】
前記着色シリカゾルを大気下１００℃で乾燥した乾燥粉が、非晶質である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の着色シリカゾル。
【請求項６】
前記着色シリカゾルは、該着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子がシリカ濃度１質量％以上５０質量％以下で水分散媒に分散していることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の着色シリカゾル。
【請求項７】
前記着色シリカゾルは、動的光散乱法による前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の平均粒子径（Ｄ３）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の着色シリカゾル。
【請求項８】
前記着色シリカゾルの分散媒中に存在している遷移金属Ｔの有姿濃度が０．００２質量％未満である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の着色シリカゾル。
【請求項９】
前記着色シリカゾルは、
ＵＶＡ－３４０型ランプにて、ＵＶ照射強度０．８９Ｗ／ｍ
２
、温度５０℃、照射時間５００ｈ（太陽光３．６か月相当）の条件によるＵＶ照射試験の前後において、
可視紫外スペクトル分析による、該着色シリカゾルの着色をもたらす吸収波長における、下記式（３）で表される吸光度変化率が５０～１００％である、
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の着色シリカゾル。
吸光度変化率（％）＝［ＵＶ照射後の吸光度／ＵＶ照射前の吸光度］×１００（３）
【請求項１０】
コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルを製造する方法であって、
該コアシェル型シリカ粒子は、遷移金属がドープされてなり、
下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、（ｅ）工程及び（ｆ）工程；
（ａ）ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させ、活性ケイ酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）ケイ酸アルカリ水溶液、活性ケイ酸水溶液、アルカリ水溶液、及び遷移金属塩化合物から選ばれる１種類又は２種類以上を混合してシリカ／アルカリ（モル比）が３０未満のヒール液を調製する工程、
（ｃ）活性ケイ酸水溶液、遷移金属塩化合物、及びアルカリ水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上からなるフィード液を調製する工程、
（ｄ）容器内のヒール液を６０℃以上１０５℃以下に保持しながら、フィード液をヒール液に添加して、遷移金属がドープされたシリカ粒子を含むシリカゾルを粒子合成する工程、
（ｅ）（ｄ）工程の後、容器内のヒール液を６０℃以上１０５℃以下に保持しながら、活性ケイ酸水溶液をヒール液に添加して、前記遷移金属がドープされたシリカ粒子をコアシェル型シリカ粒子とし、コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルを得る工程、
（ｆ）（ｅ）工程の後、６０℃以上１０５℃以下の任意の温度で一定時間維持して整粒液を得る工程、
を含み、
ただし、前記遷移金属塩化合物は、前記ヒール液の調製時、前記フィード液の調製時、若しくは両者の調製時に添加されるか、及び／又は、前記遷移金属塩化合物が前記ケイ酸アルカリ水溶液、前記活性ケイ酸水溶液及び前記アルカリ水溶液の少なくとも一つに含有されており、
前記製造されたコアシェル型シリカ粒子は、シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下であり、かつ電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径Ｄ１が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり、かつ窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径Ｄ２が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり、かつ個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下である、
着色シリカゾルの製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルであって、該コアシェル型シリカ粒子は遷移金属がドープされてなる、着色シリカゾル（以下、コアシェル型遷移金属ドープ着色シリカゾルとも称する）、及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 5,800 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、顔料はインキ、塗料、プラスチック、ゴム、繊維およびトナーなどの用途の着色剤として幅広く用いられている。この顔料は、有機顔料と無機顔料の２種に大きく分類される。一般的に有機顔料は無機顔料と比較して、色の鮮明性、着色力及び耐薬品性に優れるが、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性が低い傾向がある（非特許文献１参照）。他にも、カラーフィルターやインクジェットインキの用途では、着色剤である顔料の高透明性が求められており、有機顔料の粒子径を種々の手法で小さくすることで、光の散乱を小さくして透明性を高めている（非特許文献２、３参照）。
【０００３】
ところで、シリカを主成分としたガラスを着色する手法の一つとして、ガラスに遷移金属をドープする手法が知られている。こうした着色ガラスは耐光性が高いものが多く、例えば、ステンドグラスや切子グラスのような意匠性が高い工芸品、装飾品、容器、家具及び建材などに利用されている（非特許文献４参照）。
【０００４】
同様に、遷移金属を含有するシリカ粒子を提供する技術が種々提案されている。例えば特許文献１には、ケイ酸ナトリウム水溶液に活性ケイ酸水溶液およびＣｕ（ＮＯ
３
）
２
・３Ｈ
２
Ｏを添加したシリカ／アルカリ（モル比）４４．９のヒール液に、活性ケイ酸水溶液をフィード液として添加して、シリカに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／シリカ）が約０．０００７のシリカゾルを得る方法が開示されている。特許文献２には、遷移金属を含まない平均粒子径７６ｎｍのシリカゾルをコアに、ＣｕＳＯ
４
含有活性ケイ酸水溶液を用いてシリカ中にＣｕが分散する混合層を被覆することで、シリカに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／シリカ）が約０．０００５である平均粒子径８９ｎｍのシリカゾルを得る方法が開示されている。特許文献３には、酸素が存在する雰囲気中にて金属ケイ素およびＦｅ源を燃焼させることで、シリカに対するＦｅの質量比（Ｆｅ／シリカ）が約０．００９である体積平均粒子径が０．１５μｍの非晶質シリカ粒子を得る方法が開示されている。特許文献４には、ゾルゲル法で作製した平均粒径０．７５μｍのシリカ粒子をＣｕＳＯ
４
水溶液と接触させることで、シリカに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／シリカ）が約０．０４であるシリカ粒子を得る方法が開示されている。特許文献５には、シリカに対するＣｏの質量比（Ｃｏ／シリカ）が約０．０１の比表面積が１０００ｍ
２
／ｇを超える多孔質シリカ粉末を得る方法が開示されている。特許文献６には、平均粒子径６１ｎｍの中空シリカゾルをＣｕＳＯ
４
水溶液と接触させることで、シリカに対するＣｕの質量比（Ｃｕ／シリカ）が約０．０５であるシリカ粒子を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特公平８-００５６５７号公報
特開２０２２-１０６６７７号公報
特許第５３８９３７４号公報
特許第３４００８２６号公報
特開２０１７－１３２６８７号公報
特開２０２２-１１５６０５号公報
【非特許文献】
【０００６】
松浦勝彦，“無機顔料（ＩＩ）有彩色顔料”，色材，５５（８），ｐ５９０－５９９（１９８２）
船倉省二，“カラーフィルター用顔料”，色材協会誌，８４（５），ｐ１７９－１８３（２０１１）
岡田恭一，“インクジェット用有機顔料の現状”，日本画像学会誌，４９（１），ｐ４０－４７（２０１０）
加藤紘一，“アートなガラスの材料学（改訂版）” （２０１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に有機顔料は粒子径を小さくすることで透明性が高まることが知られているが、その場合に耐光性も低下しやすく、透明性と耐光性の両立は難しい。一方、上記特許文献１及び２で提案されている遷移金属を含有するシリカ粒子は、遷移金属量が少なく着色力が不十分である。加えて、粒子表面近傍に存在する遷移金属は外因の影響を受けやすく耐光性も低下しやすいと考えられる。上記特許文献３及び４で提案されている遷移金属を含有するシリカ粒子は、粒子径が大きいため、光の散乱が大きくなり透明性が不十分である。上記特許文献５及び６で提案されている遷移金属を含有するシリカ粒子は、多孔質構造や中空構造の空孔部分には着色成分となる遷移金属が存在できず着色力が不十分となりやすい。
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、透明性、耐光性、及び着色性に優れたコアシェル型遷移金属ドープ着色シリカゾル及びその製造方法、並びにコアシェル型遷移金属ドープ着色シリカゾルを少なくとも含む顔料組成物、塗料、インク、釉薬、膜又は成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
本発明は第１観点として、コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルであって、該コアシェル型シリカ粒子は、遷移金属がドープされてなり、該着色シリカゾルは、下記（１）～（４）の条件を満たすことを特徴とする、着色シリカゾル；
（１）シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下である、
（２）電子顕微鏡像から画像解析法で算出した前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満である、
（３）窒素吸着法から算出した前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子のＢＥＴ粒子径（Ｄ２）が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満である、
（４）前記個数平均粒子径／前記ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下である、
第２観点として、前記遷移金属ＴがＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる１種類又は２種類以上である、第１観点に記載の着色シリカゾル、
第３観点として、前記着色シリカゾルは、窒素吸着法から得られた前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の比表面積ＳＳＡが、５０ｍ
２
／ｇ以上、５５０ｍ
２
／ｇ以下である、第１観点又は第２観点に記載の着色シリカゾル、
第４観点として、前記着色シリカゾルは、該着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の粒子密度ＰＤが、少なくとも２．１０ｇ／ｃｍ
３
以上である、第１観点乃至第３観点のいずれか１項に記載の着色シリカゾル、
第５観点として、前記着色シリカゾルを大気下１００℃で乾燥した乾燥粉が、非晶質である、第１観点乃至第４観点のいずれか１項に記載の着色シリカゾル、
第６観点として、前記着色シリカゾルは、該着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子がシリカ濃度１質量％以上５０質量％以下で水分散媒に分散していることを特徴とする、第１観点乃至第５観点のいずれか１項に記載の着色シリカゾル、
第７観点として、前記着色シリカゾルは、動的光散乱法による前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の平均粒子径（Ｄ３）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である、第１観点乃至第６観点のいずれか１項に記載の着色シリカゾル、
第８観点として、前記着色シリカゾルの分散媒中に存在している遷移金属Ｔの有姿濃度が０．００２質量％未満である、第１観点乃至第７観点のいずれか１項に記載の着色シリカゾル、
第９観点として、前記着色シリカゾルは、ＵＶＡ－３４０型ランプにて、ＵＶ照射強度０．８９Ｗ／ｍ
２
、温度５０℃、照射時間５００ｈの条件によるＵＶ照射試験の前後において、
可視紫外スペクトル分析による、該着色シリカゾルの着色をもたらす吸収波長における、下記式（３）で表される吸光度変化率が５０～１００％である、第１観点乃至第８観点のいずれか１項に記載の着色シリカゾル：
吸光度変化率（％）＝［ＵＶ照射後の吸光度／ＵＶ照射前の吸光度］×１００（３）、
第１０観点として、コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルを製造する方法であって、該コアシェル型シリカ粒子は、遷移金属がでドープされてなり、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、（ｅ）工程及び（ｆ）工程；
（ａ）ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させ、活性ケイ酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）ケイ酸アルカリ水溶液、活性ケイ酸水溶液、アルカリ水溶液、及び遷移金属塩化合物から選ばれる１種類又は２種類以上を混合してシリカ／アルカリ（モル比）が３０未満のヒール液を調製する工程、
（ｃ）活性ケイ酸水溶液、遷移金属塩化合物、及びアルカリ水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上からなるフィード液を調製する工程、
（ｄ）容器内のヒール液を６０℃以上１０５℃以下に保持しながら、フィード液をヒール液に添加して、遷移金属がドープされたシリカ粒子を含むシリカゾルを粒子合成する工程、
（ｅ）（ｄ）工程の後、容器内のヒール液を６０℃以上１０５℃以下に保持しながら、活性ケイ酸水溶液をヒール液に添加して、前記遷移金属がドープされたシリカ粒子をコアシェル型シリカ粒子とし、コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルを得る工程、
（ｆ）（ｅ）工程の後、６０℃以上１０５℃以下の任意の温度で一定時間維持して整粒液を得る工程、
を含み、
ただし、前記遷移金属塩化合物は、前記ヒール液の調製時、前記フィード液の調製時、若しくは両者の製造時に添加されるか、及び／又は、前記遷移金属塩化合物が前記ケイ酸アルカリ水溶液、前記活性ケイ酸水溶液及び前記アルカリ水溶液の少なくとも一つに含有されており、
前記製造されたコアシェル型シリカ粒子は、シリカに対する遷移金属Ｔの質量比（Ｔ／シリカ）が０．０００１以上、０．０５以下であり、かつ電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径Ｄ１が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり、かつ窒素吸着法から算出したＢＥＴ粒子径Ｄ２が５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であり、かつ個数平均粒子径／ＢＥＴ粒子径（Ｄ１／Ｄ２）比が１．５以下である、
着色シリカゾルの製造方法、
第１１観点として、前記（ｆ）工程の後、コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルを濃縮して濃縮液を得る工程（ｇ）をさらに有する、第１０観点に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第１３観点として、前記ケイ酸アルカリ水溶液が、ケイ酸リチウム水溶液、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液、及びケイ酸カリウム水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上である、第１０観点又は第１１観点に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第１３観点として、前記アルカリ水溶液が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアの水溶液から選ばれる１種類又は２種類以上である、第１０観点乃至第１２観点のいずれか１項に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第１４観点として、前記遷移金属塩化合物の金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる１種類又は２種類以上である、第１０観点乃至第１３観点のいずれか１項に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第１５観点として、前記着色シリカゾルは、窒素吸着法から得られた前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の比表面積が、５０ｍ
２
／ｇ以上、５５０ｍ
２
／ｇ以下である、第１０観点乃至第１４観点のいずれか１項に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第１６観点として、前記着色シリカゾルは、該着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の粒子密度が、少なくとも２．１０ｇ／ｃｍ
３
以上である、第１０観点乃至第１５観点のいずれか１項に記載のコアシェル型遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第１７観点として、前記着色シリカゾルを大気下１００℃で乾燥した乾燥粉が、非晶質である、第１０観点乃至第１６観点のいずれか１項に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第１８観点として、前記着色シリカゾルは、該着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子がシリカ濃度１質量％以上５０質量％以下で水分散媒に分散していることを特徴とする、第１０観点乃至第１７観点のいずれか１項に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第１９観点として、前記着色シリカゾルは、動的光散乱法による前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の平均粒子径（Ｄ３）が５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である、第１０観点乃至第１８観点のいずれか１項に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第２０観点として、前記着色シリカゾルの分散媒中に溶解している遷移金属Ｔの有姿濃度が０．００２質量％未満である、第１０観点乃至第１９観点のいずれか１項に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第２１観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか１項に記載の着色シリカゾルを少なくとも含む顔料組成物、
第２２観点として、第２１観点に記載の顔料組成物を少なくとも含む塗料、インク又は釉薬、
第２３観点として、第２１観点に記載の顔料組成物を少なくとも含む印刷物、膜又は成形体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透明性、耐光性及び着色性に優れたコアシェル型遷移金属ドープ着色シリカゾル及びその製造方法を提供することができる。
（【００１１】以降は省略されています）

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