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公開番号2025097258
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-30
出願番号2024098246
出願日2024-06-18
発明の名称遷移金属化合物、オレフィン系重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
出願人三井化学株式会社
代理人弁理士法人エスエス国際特許事務所
主分類C07F 7/00 20060101AFI20250623BHJP(有機化学)
要約【課題】分子量が高く、分子量分布が狭いオレフィン系重合体を製造可能な遷移金属化合物、該化合物を含む重合用触媒、および該触媒を用いた重合体製造方法を提供する。
【解決手段】特定の置換基が2-インデニル環に導入された、下記一般式[1]で表される遷移金属化合物[A]。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式［１］で表される遷移金属化合物［Ａ］。
JPEG
2025097258000029.jpg
72
169
（一般式［１］中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、遷移金属化合物［Ａ］が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑは、周期表第１４族原子であり、
Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ
3
、Ｒ
4
、Ｒ
5
、Ｒ
6
、Ｒ
7
およびＲ
8
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ
2
、Ｒ
3
、Ｒ
4
、Ｒ
5
の少なくとも一つは、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ
2
～Ｒ
5
のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｒ
7
およびＲ
8
は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。）
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
前記一般式［１］において、
Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｑが、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ
3
、Ｒ
4
、Ｒ
5
、Ｒ
6
、Ｒ
7
およびＲ
8
が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基、炭素数１～２０の窒素含有基または炭素数１～２０の硫黄含有基である、請求項１に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項３】
前記一般式［１］において、
Ｑが、ケイ素原子であり、
Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ
3
、Ｒ
4
、Ｒ
5
、Ｒ
6
、Ｒ
7
およびＲ
8
が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基である、請求項２に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項４】
前記一般式［１］において、
Ｒ
1
およびＲ
6
が、水素原子である請求項３に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項５】
前記一般式［１］において、
Ｒ
2
、Ｒ
3
、Ｒ
4
、Ｒ
5
が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０のアルコキシ基である、請求項４に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項６】
前記一般式［１］において、
Ｒ
3
およびＲ
4
が、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成する、請求項５に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項７】
請求項１～６のいずれか一項に記載の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン系重合用触媒。
【請求項８】
［Ｂ－１］有機金属化合物、
［Ｂ－２］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［Ｂ－３］遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］をさらに含む、請求項７に記載のオレフィン系重合用触媒。
【請求項９】
請求項７に記載のオレフィン系重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含むオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα－オレフィンとを共重合させる工程である、請求項９に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含むオレフィン系重合用触媒および該オレフィン系重合用触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合体は、様々な成形方法により成形され、多方面の用途に使用されている。例えば、食料品、液体物または日用雑貨等の包装に用いられるフィルムまたはシートには、エチレン系重合体の押出成形体が用いられている。成形方法または用途に応じて、オレフィン系重合体に要求される特性は異なってくるが、例えば、Ｔダイ成形を行う際、高速においても安定的に成形が可能（高速成膜加工性）、ネックインが小さい等の加工性能を有することが求められている。
【０００３】
高圧法ラジカル重合により製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、複雑な長鎖分岐構造を有しているため溶融張力が大きく、そのためにネックインが小さい等成形加工性が良いため、さまざまな用途に供されている。しかしながら、成形体の引張強度、引裂強度または耐衝撃強度等の機械的強度は低く、またＴダイ成形における高速成膜加工性に劣るといった問題点も残されている。
【０００４】
一方、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を使用して製造されるエチレン系重合体は、ＬＤＰＥとは対照的に、その分子構造に由来して、引張強度、引裂強度または耐衝撃強度が高く、そのため機械的強度が必要とされる用途に供されているが、溶融張力が小さく成形加工性に劣るといった問題点がある。
【０００５】
これらの問題を解決するために、２種の遷移金属化合物と固体状担体とからなる固体触媒成分の存在下で長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法（特許文献１、２）が提案されている。
また、１種の遷移金属化合物と固体状担体とからなる固体触媒成分の存在下で長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法として、遷移金属化合物として架橋ビス（１－インデニル）型化合物を用いる方法（特許文献３）、架橋シクロペンタジエニル（１－インデニル）型化合物を用いる方法（特許文献４、５）が報告されている。
一方、特許文献６では、後述するような２－インデニル基を有する遷移金属化合物を使用したオレフィン系重合が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２００６－２３３２０８号公報
特開２００９－１４４１４８号公報
特開２０１９－０５９９３３号公報
特開２０１９－０５９７２３号公報
特開２０１９－０５９７２４号公報
特開２０２０－０５０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、製造時に用いるオレフィン系重合用触媒には、製造効率の観点から高い触媒活性を有していることが望ましい。また、エチレン系重合体に代表されるオレフィン系重合体を、パイプ等の高い強度が求められる用途に使用する場合、オレフィン系重合体は、高い分子量かつ狭い分子量分布を備えていることが望まれる。しかしながら、特許文献３～６に報告されている技術には、製造されるオレフィン系重合体の分子量や分子量分布について改良の余地がある等の課題があった。
【０００８】
そこで本発明は、分子量が高く、かつ、分子量分布が狭いオレフィン系重合体を製造することができる遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含むオレフィン系重合用触媒、および該オレフィン系重合用触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、シリル架橋（２－インデニル）（２,３,４,５－テトラメチルシクロペンタジエニル）型錯体の、２－インデニル環に特定の置換基を導入することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］下記一般式［１］で表される遷移金属化合物［Ａ］。
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2025097258000001.jpg
72
169
（一般式［１］中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、遷移金属化合物［Ａ］が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑは、周期表第１４族原子であり、
Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ
3
、Ｒ
4
、Ｒ
5
、Ｒ
6
、Ｒ
7
およびＲ
8
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ
2
、Ｒ
3
、Ｒ
4
、Ｒ
5
の少なくとも一つは、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ
2
～Ｒ
5
のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｒ
7
およびＲ
8
は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。）
（【００１１】以降は省略されています）

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