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公開番号2025095990
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-26
出願番号2023212419
出願日2023-12-15
発明の名称非水電解液二次電池
出願人三井化学株式会社
代理人弁理士法人太陽国際特許事務所
主分類H01M 10/052 20100101AFI20250619BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】充放電サイクル後の電池特性に優れる非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】負極が、集電体と、前記集電体上に形成された、負極活物質を含有する負極合材層とを含み、前記負極活物質が、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも1種を含み、前記非水電解液が、式(I)で表されるリン酸トリエステル化合物、式(II)で表される亜リン酸トリエステル化合物、及び式(III)で表されるホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種のトリエステル化合物を含有する、非水電解液二次電池。
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【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
正極、負極、非水電解液、及びセパレータを備える非水電解液二次電池であって、
前記負極が、集電体と、前記集電体上に形成された、負極活物質を含有する負極合材層とを含み、
前記負極活物質が、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記非水電解液が、下記式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物、下記式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物、及び下記式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を含有する、非水電解液二次電池。
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158
（式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、Ｒ
１
は、それぞれ独立して、置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。）
続きを表示（約 640 文字）【請求項２】
前記非水電解液が、さらに下記式（ＩＶ）で表される環状カーボネート化合物を含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
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29
（式（ＩＶ）中、Ｘはフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、又はブロモ基（－Ｂｒ）を、Ｒ
２
は、それぞれ独立して、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を、ｈは０～３の整数を表す。）
【請求項３】
前記非水電解液が、さらにモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロリン酸塩を含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質が、炭素単体粒子と、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種とを含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記ケイ素単体粒子、前記酸化ケイ素粒子、及び前記炭化ケイ素粒子の総含有量が、前記負極活物質全体を１００質量％としたときに、３０質量％以下である、請求項４に記載の非水電解液二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解液二次電池に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
小型、軽量、高出力であるリチウムイオン二次電池等の蓄電装置は、近年さらなる高性能化が進んでおり、高性能化にともなって、小型の電気製品のみならず自動車等の大型の製品分野への利用が進んでいる。リチウムイオン二次電池は、出力特性、充放電特性、ガス発生等の様々な特性について特定の要件を満たすことが求められるが、例えば充放電サイクル試験後の容量維持率や出力特性も非常に重要な評価項目となっている。
【０００３】
特許文献１には、炭素系活物質とケイ素系活物質とを含む負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池において、トリス（トリフルオロメチル）リン酸とジフルオロ（オキソラト－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等を配合した電解液を採用することにより、サイクル寿命を改善することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１５－１０９２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池においては、エネルギー密度のさらなる向上をはかるため、酸化ケイ素等のケイ素化合物やケイ素単体を負極活物質として利用する検討がなされているが、ケイ素化合物等は、リチウムイオンがドープされることによって、体積が大きく膨張してしまうため、充放電サイクル後の充放電容量が著しく低下してしまう問題がある。
本開示の一態様の課題は、ケイ素化合物等を負極活物質として含む非水電解液二次電池において、充放電サイクル後の電池特性に優れる非水電解液二次電池とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のリン酸トリエステル化合物、特定の亜リン酸トリエステル化合物、及び特定のホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を非水電解液に配合することにより、ケイ素化合物等を負極活物質として含む非水電解液二次電池の充放電サイクル後の容量維持率や抵抗上昇率を改善することができることを見出し、本開示を完成させた。
即ち、本開示の一態様としては、以下のものが挙げられる。
＜１＞正極、負極、非水電解液、及びセパレータを備える非水電解液二次電池であって、前記負極が、集電体と、前記集電体上に形成された、負極活物質を含有する負極合材層とを含み、前記負極活物質が、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記非水電解液が、下記式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステル化合物、下記式（ＩＩ）で表される亜リン酸トリエステル化合物、及び下記式（ＩＩＩ）で表されるホウ酸トリエステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のトリエステル化合物を含有する、非水電解液二次電池。
【０００７】
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158
（式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、Ｒ
１
は、それぞれ独立して、置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。）
【０００８】
＜２＞前記非水電解液が、さらに下記式（ＩＶ）で表される環状カーボネート化合物を含有する、＜１＞に記載の非水電解液二次電池。
【０００９】
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29
（式（ＩＶ）中、Ｘはフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、又はブロモ基（－Ｂｒ）を、Ｒ
２
は、それぞれ独立して、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、又は置換基としてフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）、及びオキサ基（－Ｏ－）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１～１２の炭化水素基を、ｈは０～３の整数を表す。）
【００１０】
＜３＞前記非水電解液が、さらにモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロリン酸塩を含有する、＜１＞に記載の非水電解液二次電池。
＜４＞前記負極活物質が、炭素単体粒子と、ケイ素単体粒子、酸化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群より選択される少なくとも１種とを含む、＜１＞に記載の非水電解液二次電池。
＜５＞前記ケイ素単体粒子、前記酸化ケイ素粒子、及び前記炭化ケイ素粒子の総含有量が、前記負極活物質全体を１００質量％としたときに、３０質量％以下である、＜４＞に記載の非水電解液二次電池。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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