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公開番号2025107921
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-22
出願番号2024001480
出願日2024-01-09
発明の名称ガスセンサ装置
出願人学校法人常翔学園,株式会社IBS
代理人個人,個人
主分類G01N 27/28 20060101AFI20250714BHJP(測定;試験)
要約【課題】本発明は、ガスの濃度が低く電流値が小さい場合でも、電解式ガスポンプを用いて被検査部材の性能や状態を精度良く検査することができるガスセンサ装置を提供することを課題とする。
【解決手段】カソード1とアノード2の間を流れる電流を計測することが可能な電解式ガスポンプP1、P3を用いたガスセンサ装置であって、計測用の電解式ガスポンプP1のガス排出側に排出用の電解式ガスポンプP3が設けられ、計測用の電解式ガスポンプP1のガス排出側の第2のチャンバ20と、排出用の電解式ガスポンプP3のガス流入側の第1のチャンバ10とが連通状態で接続され、排出用の電解式ガスポンプP3により計測用の電解式ガスポンプP1で発生したガスを排出させる。
【選択図】図5
特許請求の範囲【請求項１】
第１のチャンバに配置された還元反応電極と、第２のチャンバに配置された酸化反応電極と、第２のチャンバまたは第１のチャンバに注入される電解液と、前記還元反応電極および前記酸化反応電極に挟まれたイオン交換可能なセパレータと、前記還元反応電極および前記酸化反応電極に電圧を印加する電圧印加装置とを備え、
前記電圧印加装置が前記還元反応電極および前記酸化反応電極に電圧を印加し、第１のチャンバまたは第２のチャンバに流入したガスが一方の前記還元反応電極または前記酸化反応電極において電気化学的還元反応または電気化学的酸化反応するとともに、他方の前記酸化反応電極または前記還元反応電極において電気化学的酸化反応または電気化学的還元反応により生じたガスが第２のチャンバまたは第１のチャンバから排出される過程において、前記酸化反応電極と前記還元反応電極の間を流れる電流を計測することが可能な電解式ガスポンプを用いたガスセンサ装置であって、
計測用の電解式ガスポンプのガス排出側に排出用の電解式ガスポンプが設けられ、
前記計測用の電解式ガスポンプのガス排出側の前記第２のチャンバまたは前記第１のチャンバと、前記排出用の電解式ガスポンプのガス流入側の前記第１のチャンバまたは前記第２のチャンバとが連通状態で接続され、前記排出用の電解式ガスポンプにより前記計測用の電解式ガスポンプで発生したガスを排出させることを特徴とするガスセンサ装置。
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
被測定部材によりガス供給室とガス透過室に区画された状態で当該被測定部材を保持するホルダと、前記ホルダにおいて前記ガス透過室側に配置された前記計測用の電解式ガスポンプと、前記計測用の電解式ガスポンプのガス排出側に配置された前記排出用の電解式ガスポンプとを備える請求項１に記載のガスセンサ装置。
【請求項３】
前記ホルダは、前記ガス供給室側に配置された別の排出用の電解式ガスポンプをさらに備える請求項２の記載のガスセンサ装置。
【請求項４】
前記ホルダは、被測定部材を挟着状態に保持するとともに、前記ガス供給室の開口面積が前記計測用の電解式ガスポンプのガス流入側の前記第１のチャンバまたは前記第２のチャンバの開口面積よりも大きく形成されている請求項２に記載のガスセンサ装置。
【請求項５】
第１のチャンバに配置された還元反応電極と、第２のチャンバに配置された酸化反応電極と、前記第２のチャンバまたは前記第１のチャンバに注入される電解液と、前記還元反応電極および前記酸化反応電極に挟まれたイオン交換可能なセパレータと、前記還元反応電極および前記酸化反応電極に電圧を印加する電圧印加装置とを備え、
前記電圧印加装置が前記還元反応電極および前記酸化反応電極に電圧を印加し、前記第１のチャンバまたは前記第２のチャンバに流入したガスが一方の前記還元反応電極または前記酸化反応電極において電気化学的還元反応または電気化学的酸化反応するとともに、他方の前記酸化反応電極または前記還元反応電極において電気化学的酸化反応または電気化学的還元反応により生じたガスが前記第２のチャンバまたは前記第１のチャンバから排出される過程において、前記酸化反応電極と前記還元反応電極の間を流れる電流を計測することが可能な電解式ガスポンプを用いたガスセンサ装置であって、
前記電圧印加装置は、前記酸化反応電極および前記還元反応電極に対して所定の周波数および振幅の交流電圧を直流電圧に重畳して印加することを特徴とするガスセンサ装置。
【請求項６】
第１のチャンバに配置された還元反応電極と、第２のチャンバに配置された酸化反応電極と、前記第２のチャンバまたは前記第１のチャンバに注入される電解液と、前記還元反応電極および前記酸化反応電極に挟まれたイオン交換可能なセパレータと、前記還元反応電極および前記酸化反応電極に電圧を印加する電圧印加装置とを備え、
前記電圧印加装置が前記還元反応電極および前記酸化反応電極に電圧を印加し、前記第１のチャンバまたは前記第２のチャンバに流入したガスが一方の前記還元反応電極または前記酸化反応電極において電気化学的還元反応または電気化学的酸化反応するとともに、他方の前記酸化反応電極または前記還元反応電極において電気化学的酸化反応または電気化学的還元反応により生じたガスが前記第２のチャンバまたは前記第１のチャンバから排出される過程において、前記酸化反応電極と前記還元反応電極の間を流れる電流を計測することが可能な電解式ガスポンプを用いたガスセンサ装置であって、
被測定部材によりガス供給室とガス透過室に区画された状態で当該被測定部材を保持するホルダと、前記ガス透過室に第１のバルブを介して接続された計測用の電解式ガスポンプと、前記ガス供給室に第２のバルブを介して接続された参照用の電解式ガスポンプとを備え、
計測時に第１のバルブを閉じ、かつ第２のバルブを開いた状態において、前記計測用の電解式ポンプで計測された電流と、前記参照用の前記電解式ポンプで計測された電流を差動増幅することを特徴とするガスセンサ装置。
【請求項７】
前記計測用の電解式ガスポンプおよび参照用の前記電解式ガスポンプは、被測定部材に対して位置および構成が対称的に配置されている請求項６に記載のガスセンサ装置。
【請求項８】
前記ガスとして酸素が用いられ、
前記第１のチャンバの前記還元反応電極において酸素の電気化学的還元反応により水酸化物イオンが発生したあと、該水酸化物イオンが前記セパレータを透過して前記酸化反応電極へ移動し、前記第２のチャンバの前記酸化反応電極において該水酸化物イオンの電気化学的酸化反応により酸素が発生する請求項１から請求項７のいずれかに記載のガスセンサ装置。
【請求項９】
前記電解式ポンプの酸化反応電極と前記還元反応電極との間を流れる電流を計測し、下式により前記被測定部材の酸素透過度を算出する請求項８に記載のガスセンサ装置。
酸素透過度（ＯＴＲ）＝ｉ
∞
Ｖ
ｍ
／４Ｆ／Ｓ／ｐ
ｉ
∞
：レベルオフ電流
Ｖ
ｍ
：ガス（酸素）のモル体積
Ｆ：ファラデー定数
Ｓ：被測定部材の面積
ｐ：ガス（酸素）の圧力差
【請求項１０】
前記被測定部材は、包装材に用いられるバリアフィルムである請求項９に記載のガスセンサ装置。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解式ガスポンプを用いて所定の被測定部材の性能や状態などを測定するガスセンサ装置に関するものである。
続きを表示（約 2,900 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、バリアフィルム（ポリマーフィルム）は、食品、医薬品の長期保存はもとより、有機ＥＬや有機太陽電池などの劣化防止には不可欠となっている。特に酸素は腐敗、酸化劣化の原因となり、水と共に遮蔽する必要がある。一方、プラスチック（ポリマーフィルム）は環境問題にも関わり、できるだけ使用量を控えて薄膜化および高機能化することがＳＤＧｓの観点からも要請されている。このように、バリアフィルムは不可欠な基盤材料・技術で隠れた大きい市場であり、今後、さらに需要が拡大すると予想される。
【０００３】
このようなバリアフィルムのガス透過度は、ユーザーによる個別の要求あるいは素材によっては標準化に準ずる仕様を備えている装置で評価が可能である。特に、素材の製造プロセス、商品の検査、および特殊な条件でのバリア性は、標準化された方法に限らなくても、簡易な方法で評価し標準化された装置による評価と比較検証すればよい。特に、米国モコン社製は高精度（酸素透過度：ＯＴＲ＜０．１ｃｃ／ｍ
２
／ｄａｙ／ａｔｍ）ではあるが、高価なため簡便、安価に測定できる装置が嘱望されている。
【０００４】
本出願人は、燃料電池の還元反応電極（カソード）側をバリアフィルムで塞ぐことによって、バリアフィルムを透過する酸素量に比例する電流から、酸素透過度(ＯＴＲ:ＯｘｙｇｅｎＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＲａｔｅ，［ｃｃ／ｍ
２
／ｄａｙ／ａｔｍ］)を評価する装置(電解式酸素ポンプ)を既に提案している（例えば、非特許文献１、２および特許文献１参照）。この方法では、ＯＴＲ＞１００ｃｃ／ｍ
２
／ｄａｙ／ａｔｍが測定限界で、例えば、厚さが５０μｍ以下の高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ) の測定が可能である。しかし、実際に要求される測定感度はハイバリアフィルム（ＯＴＲ＜１ｃｃ／ｍ
２
／ｄａｙ／ａｔｍ）で、その感度をクリアできる装置が必要となる。
【０００５】
ここで、図１に電解式酸素ポンプＰによるバリアフィルムＦの酸素透過度（ＯＴＲ）を測定するための装置を示す。カソード１の還元反応は、下式（１）で示すように、バリアフィルムを透過したＯ
２
が電圧印加装置５から供給される電子(４ｅ
-
)によって還元され４ＯＨ
-
となって、セパレータ４をアノード２側へ透過する。アノード２側へ透過した４ＯＨ
-
は、下式（２）に従って、酸化反応により純酸素（Ｏ
２
）が発生する。全体の反応としては、下式（３）に示すように、Ｏ
２
がカソード１からアノード２へ移動する酸素ポンプとして働く。アノード２で発生するＨ
２
Ｏはセパレータ４を透過してカソード１側へ移動し、カソード１へＨ
２
Ｏを供給しなくてもカソード１の還元反応は進行する。即ち、４個の電子が流れれば、一個のＯ
２
が還元されたことになる。カソード１とアノード２はＳＨＥに対して０．４０１Ｖの同じ反応電位で、電極表面での分極あるいはＩＲドロップを補えば、反応は低電位で起こる。
【０００６】
＜カソードでの還元反応＞
２Ｈ
２
Ｏ＋Ｏ
２
＋４ｅ
-
→ ４ＯＨ
-
０．４０１Ｖｖｓ．ＳＨＥ …（１）
＜アノードでの酸化反応＞
４ＯＨ
-
－４ｅ
-
→ ２Ｈ
２
Ｏ＋Ｏ
２
０．４０１Ｖｖｓ．ＳＨＥ …（２）
＜全体反応＞
Ｏ
２
（カソード）＋２Ｈ
２
Ｏ（カソード）→Ｏ
２
（アノード）＋２Ｈ
２
Ｏ（アノード）０Ｖ …（３）
【０００７】
図１の装置のバリアフィルムＦにＳＵＳ板を用いて、電圧印加装置５からＶ
ａｐｐ
を両電極に印加すると電流ｉが流れる。最初、カソード１内にある酸素が還元反応によって消費されて、図２(ａ)に示すように約３０分で急速に減少する。その後、ゆっくり減少し２０時間ほど経つと電流値は平衡電流、即ち、レベルオフ電流（ｉ
∞
）になって一定値に近づく。第１のチャンバ１０の酸素濃度も電流と同様に、最初、大気圧の２０％であったが約０．２％に減少する。図２（ｂ）は酸素濃度と電流値の関係を示すもので、ごく低濃度と高濃度を除いて、ほぼ直線的な比例関係になっている。図２（ａ）から１７時間以上経っても、電流は僅かに流れ続け０にならない。ＳＵＳ板はガス透過係数がほぼ０で、本来、レベルオフ電流は０になるはずであるが有限の値である。電流が僅かに流れながら減少する振る舞いと、有限の値が問題で、その起源を調べることが重要である。
【０００８】
図３に色々なバリアフィルムを用いて測定した印加電圧（Ｖ
ａｐｐ
）とレベルオフ電流（ｉ
∞
）の関係を示す。図３の特に重要な結果は、レベルオフ電流が印加電圧に依存しない平坦な部分があること、および点線で示したバックグランド電流が見られることである。平坦な領域のレベルオフ電流は、バリアフィルムを透過する酸素量に律速されていることで、酸素透過度が評価できることを保証する。即ち、レベルオフ電流に限って言えることで、このレベルオフ電流はバリアフィルムを透過する酸素量と平衡していることを示す。バックグランド電流は、（１）アノード２に集積された酸素のカソード１へのクロスオーバー、（２）水の電気分解電位への熱励起、（３）装置の筐体に吸着した酸素やピンホールからのリーク、あるいは（４）電極からセパレータおよび電解液への電子あるいは正孔の注入などの要因が考えられる。なお、図３において、ＨＤＰＥ１３ｍｍおよびＳｉｌｉｃｏｎ１．０ｍｍの電流値は、フィルム面積が１０倍（４ｃｍ
２
→３９ｃｍ
２
）になれば、レベルオフ電流が約１０倍になることを示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
Memoirs of Osaka Institute of Technology Vol67,No2(2022)PP79-84「電解式O２ポンプによるバリアフィルムの酸素透過率測定」
Memoirs of Osaka Institute of Technology Vol67,No2(2021)PP29-37「電解式リークディテクター」
【特許文献】
【００１０】
特開２０２３－８９５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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